第三章误差与数据处理

图2PM2.5个体采样器图1

采样点位置示意图

图3

PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图

应如何评价谁的实验结果更准确？这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？监测地点监测天数PM2.5算术均值（µg/m3）PM2.5中位数（µg/m3）PM2.5最大值（µg/m3）PM2.5最小值（µg/m3）A采样点17158.21155.99265.2836.97B采样点16158.23160.31259.4347.22C采样点17160.74180.56294.5729.39D采样点17153.68160.71230.0375.90广雅中学（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15广东商学院（官方）1792.2397.27144.8834.96表1

PM

2.5监测数据及官方公布数据第三章定量分析中的误差及数据处理ErrorsandDataTreatmentsofQuantitativeAnalysis§3-1误差的基本概念（相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率）§3-1-1误差与偏差

误差(Error)的定义:测定值(χi)与真值(m)之差。

真值(Truevalue)的定义:真值是客观存在的，但它不可能准确知道，实际工作中往往采用“标准值(反复测定的比较准确的结果)”、纯物质的理论值或多次测定结果的平均值作为真值。

误差的表示:绝对误差(Ea)和相对误差(Er)。

绝对误差(absoluteerror):

相对误差(relativeerror):

Ea

=χi-μEr

=(Ea/μ)×100%

误差的性质:绝对误差和相对误差都有正负。

正误差—分析结果偏高。

负误差—分析结果偏低。

实例真值(Kg)称得量(Kg)绝对误差(kg)相对误差人62.562.40.10.16%白糖1.00.90.110%中药0.20.10.150%用相对误差比绝对误差表示结果要好！

偏差(Deviation)的定义:单次测定结果(χi)与多次测定结果的平均值()之差。

偏差的表示:绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。

绝对偏差(Absolutedeviation):

相对偏差(Relativedeviation):

(绝对偏差占平均值的百分率)

平均偏差(Averagedeviation):

相对平均偏差(Relativeaveragedeviation):

(平均偏差占平均值的百分率)nsn-1:自由度（f）

总体标准偏差:σ)(2nµxi-S=变异系数（样本相对标准偏差）:)20(1)(2n＜nXxSi--S=样本标准偏差:极差:§3-1-2准确度与精密度

准确度(Accuracy)的定义:测量值与真值的接近程度。

准确度与误差的关系:误差越小,准确度越高；准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示。

精密度(Precision)的定义:几次平行测定值相互接近的程度。

精密度与偏差的关系:偏差越小,精密度越高 ;精密度的大小，用绝对偏差、相对偏差、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。重复性(Repeatability)的定义:同一操作者,在相同条件下,获得测定值的一致程度。

再现性(Reproducibility)的定义:不同操作者,在不同条件下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。例:测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。铁矿中:1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中:2=0.042%，=0.044%相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！解:例:

判断两组测定值精密度的差异。一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！36.50%37.00%37.50%38.00%甲乙丙丁真值37.40%§3-1-3准确度与精密度的关系（1）准确度高、精密度也高。（2）精密度高、准确度低。（3）准确度和精密度都低。（4）精密度差、准确度不可靠。要准确度好，精密度一定要好。精密度好，准确度不一定好。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析(常量分析)要求精密度在0.1%~0.3%之间。§3-1-4误差的来源及减免方法

误差的分类(按产生的原因及其性质的不同):系统误差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。产生的原因误差的性质校正方法系统误差方法不完善，试剂不纯，仪器不准。重复性，单向性，可测性。标准方法、试剂提纯、使用校正值等。偶然误差不确定因素引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化、操作的微小差别。服从正态分布，方向不定(正或负)，数值不定(大或小)。增加测定次数。过失误差操作人员粗心大意或不负责任造成的。没有任何规律。重做实验。例:某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进行测定，共得到173个数据，得到的结果在98.9%-100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表:§3-1-5随机误差分布规律组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合计1731.0013.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值频率密度测定量%服从正态分布!!!正态分布的定义:数学上的高斯分布式中:x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误差和过失误差时等于真值)，σ总体标准偏差，x-m随机误差。标准正态分布曲线0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123随机误差的区间概率随机误差u出现的区间

(以为单位)测量值出现的区间概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%随机误差分布(正态分布)的性质对称性:大小相近，符号相反的误差出现的概率大致相等,误差分布曲线对称。单峰性:小误差出现的概率大,大误差出现的概率小、误差很大的测定值出现的概率极小,误差分布曲线只有一个峰值,误差有明显的集中趋势。有界性:仅为偶然误差造成的误差数值不可能很大,若发现大误差出现,可能是过失误差造成的,应查找原因并再做。抵偿性:误差的算术平均值的极限为零。§3-1-6随机误差的t分布规律式中:x是随机测量值，m样本平均值，

平均值的标准偏差，s样本标准偏差，x-m随机误差t分布的定义(W.S.Gosset

):xtSm-=x总体样本数据抽样检测统计方法样本容量n：样本所含的个体数Sxt分布的适用范围:有限的测定次数(无法计算出总体标准差和总体平均值)

。t分布与正态分布的区别:正态分布曲线不随自由度的变化而变化;而t分布随自由度的变化而变化。t分布与正态分布的联系:当自由度(f)大于20时，两者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。t分布曲线图动画置信度(置信水平)的定义:测定值或误差出现的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。置信度的意义:某一定范围内的测定值(或误差值)出现的概率。置信区间的定义:m±

σ，m±2σ，m±3σ等。置信区间的意义:

真实值在指定概率下所分布的某一个区间。置信度与置信区间的关系:

置信度选择高，置信区间就宽。t分布置信区间的依赖关系:测定值的精密度(s)、测定值的次数(n)和置信度。

测定值精密度越高，测定次数越高，置信区间就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。

置信度选择越高，置信区间就越宽，其区间包括真值的可能性就越大。在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。t分布置信区间的定义:在一定的置信度（如95%）下，真值（总体平均值）将出现在测定平均值附近的一个区间即在至之间（如把握度为95%）。t分布的计算:与置信度和测定值的次数有关。测定次数置信度测定次数置信度90％95％99％90％95％99％26.31412.70663.65781.8952.3653.50032.9204.3039.92591.8602.3063.35542.3533.1825.841101.8332.2623.25052.1322.7764.604111.8122.2283.16962.0152.5714.032211.7252.0862.84671.9432.4473.707∞1.6451.9602.576例:测定SiO2质量分数，得到下列数据(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体均值的置信区间。解：置信度为90%时:置信度为95%时:偶然误差过失误差=真值重做实验§3-2分析结果的数据评价系统误差显著性检验可疑数据检验§3-2-1可疑数值的取舍

可疑值的定义:在被给的一组数据中，与其它数据差异较大的数据。

可疑值的确定:按大小顺序排列，X1<X2<…<Xn,最大(Xn)和最小(X1)的即是可疑值。

可疑值的检验方法:Grubbs(格鲁布斯)法和Q值检验法。

两种方法适用的条件:随机误差服从一定的分布规律。按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn

)。计算平均值及标准偏差。计算G值。选定置信度，查表得Gp,n(表)。判断取舍。§3-2-1-1Grubbs法G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn)。计算Q值。选定置信度，查表得Qp,n(表)。判断取舍。§3-2-1-2Q值检验法Q值表测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57Q值法计算比较简单(不用计算平均值和标准偏差)。Q值法有可能保留离群较远的值。用Q值法时，置信度常选90%，否则会使判断误差更大。Q值法的判断误差一般比Grubbs法大。§3-2-1-3Grubbs和Q值检验法的优缺点例:测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果:1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。Grubbs法:保留Q检验法:保留解：按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn

)。计算平均值及平均偏差。计算x1-或xn-判断取舍是否大于4§3-2-1-44法dxxd计算t值给定显著水平查表得t,n(t表)判断§3-2-2显著性检验§3-2-2-1测定值与标准值的比较(检查方法的准确度)

t计算>t表，与标准值有显著性差异，被检验的方法存在系统误差t计算<t表，与标准值的差异是由偶然误差引起的正常误差例:用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.7mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？(P=95%)解：说明该方法存在系统误差，测得的结果偏低计算F值给定置信度，查表得F值（fs大,fs小）判断§3-2-2-2两组测定值之间的比较-F检验(比较两组数据

的精密度)置信度为95%的F值表自由度分子f1（较大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00计算t值给定显著因子，查表的t表。判断若t计算>t表，表明存在系统误差。§3-2-2-3两组数据平均值的比较-t检验合并标准差例：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下：甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F检验（给定=0.05）t检验（给定=0.05）两种方法存在系统误差§3-3有效数字及其运算规则

有效数字的定义:在分析测定工作中能测量到的、有实际意义的数字。

有效数字的组成:包括全部可靠数字及一位不确定数字(可疑数字)。

有效数字的位数:取决于测量仪器的精度。台秤(0.1g)：12.80.51.0分析天平(0.1mg)：12.82180.50241.0100

有效数字的规则:1.数字前0不计，数字后0计入:0.02450。2.数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示:1000（1.0103，1.00103，1.000103

）3.自然数可以看成具有无限多位有效数字(如倍数、分数关系)；常数也可以（、e）。4.数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字:9.45104，95.2%，8.65。5.对数与指数的有效数字按尾数计:10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12。6.误差只需保留1-2位。7.化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字(由于K值一般为两个有效数字)。8.常量分析一般为4个有效数字（Er0.1%）；微量分析一般为2-3个有效数字。有效数字的修约规则：运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。四舍六入五成双（若被修约的5之后有大于0的数时则应进位）。4.175→4.184.165→4.163.3451→3.35有效数字的运算规则：加减法运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。乘除法运算结果的有效数字位数决定于这些数据中相对误差最大者。0.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+1.05782__________________