第一章高分子概述

纺织化学

授课对象：

2014级纺织工程主讲人：王建南

苏州大学纺织与服装工程学院

2015年9月-2016年2月本课程主要内容第一章高分子化合物第二章纺织纤维第三章纺织浆料第四章纺织助剂第五章纺织用水第一章

高分子化合物1.1高分子化合物概论1.2高分子化合物的合成1.3高分子化合物的结构与热运动1.4高分子化合物性能天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代

1.1(有机)高分子化合物概论1.有机高分子化合物的几个基本概念2.有机高分子化合物的命名3.有机高分子化合物的分类4.聚合物的多分散性与平均分子量1.有机高分子化合物的几个基本概念

高分子化合物链结构：由许多原子彼此以共价键聚合而成的大分子化合物。

高分子是高分子化合物的简称，也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。高分子化合物又称为高聚物（或聚合物）。

有机高分子化合物：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。有机化合物：含碳化合物（一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、金属碳化物、氰化物、硫氰化物等除外）或碳氰化物及其衍生物的总称。化合物分子量水三硬脂酸甘油酯聚苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚异丁烯聚丙烯腈天然纤维素1889110000～3000020000～1600005000010000060000～500000约2，000，000

表

某些高分子化合物的分子量高分子化合物分子量很大,但组成简单,如聚氯乙烯是由氯乙烯分子聚合而成：

它是由结构单元重复连接而成，这种结构单元又称链节。一个分子中链节的数目以

符号n表示，称为高分子化合物的聚合度。

用来聚合成高分子化合物的原料称为单体。如聚氯乙烯的单体就是氯乙烯.聚氯乙烯分子的结构式可简写为:当n=320时，聚氯乙烯的分子量为2万。实际上高分子化合物是由许多链节相同而聚合度不同的分子所组成的混合物。n2.有机高分子化合物的命名

（1）单体前加“聚”字。例如：聚乙烯、聚氯乙烯等，大多数烯类单体的聚合物均按此命名。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”，

己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”。（2）单体简名后附“树脂”二字。例如：苯酚与甲醛的聚合物称酚醛树脂，尿素和甲醛的聚合物称脲醛树脂，甘油和邻苯二甲酸酐的聚合物称醇酸树脂。（3）按聚合物结构特征命名的。如聚酰胺、聚酯等。指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：聚酰胺：（4）商业命名。如合成纤维中的丙纶、涤纶等。

3.有机高分子化合物的分类（1）按分子的形状分类：线型和体型等

线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状体型高分子星形高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。来源半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。（2）按来源分碳链高分子杂链高分子元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷(3)按高分子主链元素组成分塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子性质和用途以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料具有可逆形变的高弹性材料纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料（4）按材料的性质分类：塑料、橡胶、纤维等；（5）按高分子链的结构成分：

均聚物、共聚物等均聚物：结构单元只有一种共聚物：结构单元大于等于2共聚物的结构单元的排列方式：A无规型：ABAABBBABAAB交替型：ABABABABC嵌段型：AAABBBBBBAAAAAD接枝型：AAAAAAAABBBBBB聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量4.聚合物的多分散性与平均分子量假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量:按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni重均分子量：按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi粘均分子量：高分子化合物由粘度法测得的分子量称为粘均分子量。粘度：液体流动时的内摩察力。T----（流体层之间的）内摩擦力（N）dv/dy----速度梯度（1/s）F----与流层的接触面积（m2）ρ-----流体的密度（kg/m3）内摩擦力大小：d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布(molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。多分散系数（d）一般情况下d>1>>举例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,试求聚合物的Mn，Mw和d。

解：

Mn=∑NiMi，Mw=∑WiMi，d=Mw/Mn

Ni=ni/n，Wi=wi/w，wi=niMiM1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,

重量分数W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的

N2

=0.25,W2=0.161;M3的

N3

=0.25,W3

=0.807;Mn=∑NiMi

=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;

Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn

=4.23*105/1.55*105=2.73。Ⅲ.分子量多分散性的意义A：多分散性小：分子量均一，机械性能好，强度大，但是流动性差。B：多分散性大，机械强度小，流动性好。不同的材料需要不同的分散性。1.2.高分子化合物的合成高分子化合物：由简单的低分子化合物通过化

学方法合成的。聚合反应:把单体结合起来形成高分子化合物的过程。单体加成聚合（加聚）反应缩合聚合（缩聚）反应1.2.高分子化合物的合成一、加成聚合（简称加聚） 由一种或多种具有不饱和键的单体或环状化合物，

在一定条件下，打开不饱和键或开环相互连结成聚合物

的反应称为加聚反应。

在加聚反应中没有副产物，所生成的聚合物与单体具有相同的组成。（1）含多重键的单体，如：

C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三键：乙炔及取代乙炔

C=O双键：甲醛等聚合反应：多通过单体中重键加成或者开环加成反应进行。

双键中的π键打开发生加成反应。（2）杂环单体，如：1、单体2、加聚的基元反应:链引发,链增长,链终止链引发：以乙烯基单体聚合为例:链增长：链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。3、加聚反应一般性特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体

之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及

含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性

聚合除外）。首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：4、

单体单元的结构排列若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；5、

高分子的立体异构全同立构间同立构无规立构（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接，简称等（有）规高分子。（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。通常将高分子化合物中有规高聚物所占的比例称为等规度。全同立构和间同立构的高分子化合物称为有规高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高聚物。所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，如：羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，一般为可逆反应。二、缩聚反应1、缩聚反应的单体在缩聚反应中有小分子析出，所生成的聚合物与单体具有不同的组成。2、缩聚反应类型与例子a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O实例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+

(n-1)H2O3、缩聚反应过程以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。A.

调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比；B.

加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O链终止过程（1）物理因素.粘度提高。（2）化学因素.破坏摩尔比。（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致

相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间

产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发

生反应；4、缩聚反应基本特征共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子量小，分散性小。表

一些缩聚物的分子量及聚合度缩聚物分子量聚合度己二酸及己二醇的聚酯己二酸及己二胺的聚酰胺聚碳酸酯5000380003000～400029167115～1571.3.1

高聚物的结构

分子结构：分子是由组成的原子按着一定的排列顺序，相互影响相互作用结合在一起的整体，排列顺序和相互关系称为分子结构。1.3高分子化合物的结构与热运动线型结构：由许多链节连成的一个长链形大分子的构型。其特点是：长度通常是直径的几万倍。整个大分子易卷曲呈线团状；

体型结构：可看作由线型大分子或支链大分子的若干链节“交联”而成的结构。

现代高分子化学理论认为：高分子链是由特定的基

本链节构成的，其广义的结构是多层次的，即分为：

一级、二级、三级结构。

一级结构：一个高分子链节的化学结构、空间构型、

链节序列和链段的支化度极其分布；

二级结构：指一个高分子链由于主链价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象；

三级结构：即聚集态结构。高分子链聚集时，链段之间的相对空间位置有的紧密有的疏松、也有规整或凌乱之分.相互作用力也随之有大小区别。线型无定形高聚物分子内的（）单键由于热运动可产生内旋转。内旋转：分子链中相邻两链段可以保持一定

的键角而自由旋转。1.3.2高分子化合物的热运动1、链段的热运动

C1

C2C3C4xyz

C2-C3键的内旋转，使C3在以C2为顶点的圆锥底边出现；

C3-C4键的内旋转，又使C4作相似的圆锥底边运动。链节内旋转示意图2、高分子的柔顺性

高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子链的构象

构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：（1）主链结构

单键越多，大分子构象越多，柔顺性越好；

键长、键角越大，大分子内旋转受到的阻力越小，柔顺性越好。

当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：聚酯聚醚聚氨酯聚二甲基硅氧烷（1）主链结构

当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：COOCCOCNHCOOSiCH3CH3OSiCH3CH3聚酯聚醚聚氨酯聚二甲基硅氧烷（2）侧基

*侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：

*非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：

*对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互

作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔

顺性越好。如：（4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。CONHCNHCOO聚酰胺聚氨酯3.非晶态高分子的力学状态及转变非晶体高分子化合物没有一定的熔点，在不同的温度下，可呈现出三种不同的物理形态:

温度形变玻璃态高弹态粘流态Tg玻璃态：温度较低时，分子的能量很小，链段运动被冻

结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此

聚合物在外力作用下的形变(普弹形变)小，高分子化合物呈现出象玻璃状的形态。常温下的塑料就是处于这种状态。温度形变玻璃态高弹态粘流态Tg

Tg为玻璃化温度：由玻璃态向高弹态转变的温度。Tf温度形变玻璃态高弹态粘流态Tg高弹态：温度较高时，分子能量增加，链段能自由转动，但整个分子还是不能移动。这时高分子化合物在外力作用下产生可逆性变形，从而表现出具有很高的弹性（高弹形变）。室温下橡胶就是处于这种状态。

Tg为玻璃化温度：由玻璃态向高弹态转变的温度。Tf温度形变玻璃态高弹态粘流态TgTf

Tg为玻璃化温度：由玻璃态向高弹态转变的温度。

Tf

为粘流化温度：由高弹态向粘流态转变的温度。粘流态：温度很高时，使整个分子都可以自由运动，

这时高分子化合物变成能流动的粘液。

粘流态产生的形变称塑性形变。室温下粘合剂就是处于这种状态。

对塑料来说，

Tg越高越好。为加工方便，

Tf越低越好，Tg和Tf

的差值越小越好。

对橡胶来说，

Tg越低越好，而Tf

越高越好，Tg和Tf

的差值越大越好。

Tg:玻璃化温度，习惯上，人们把Tg在室温以上的高分子化合物称为塑料；把Tg在室温以下的高分子化合物称为橡胶。影响玻璃化温度的因素：A主链结构：柔软，Tg小；刚强，Tg大；有环状结构，Tg大B侧链基团：极性大，体积大玻璃化温度高C增塑剂：加入小分子量的柔性物质，降低Tg聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：

玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；

高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；

粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态热转变点聚酯聚乙烯醇缩甲醛聚酰胺66Tg(℃)Tf(℃)Tm(℃)67～81238～240255～26065～85220（干）110（湿）35～50160～180215～220聚酰胺6聚丙烯腈聚丙烯聚氯乙烯47～50235250～26580～100190～240-15140～160165～17570～8090～100表几种主要合成纤维的热转变点热转变点Tg(℃)Tf(℃)Tm(℃)1.4高分子化合物性能物理性能化学性能生物性能:结晶性、溶解性、电绝缘性、力学性能：接枝、交联、降解（氧化、热、酸解、水

解…）:毒性、细胞相容性、组织相容性、血液

相容性、生物降解性…1.4.1

结晶性高分子化合物的固体形态分晶体和非晶体(无定形体)两种。晶体高分子化合物兼有晶体和非晶体两种形态。结晶区所占的百分数称为高分子化合物的结晶度。一般高分子化合物的结晶度只有50%左右。分子的对称性越好，结晶性就越好。如聚乙烯的结晶度可达95%。分子链含有极性基团-OH、-COOH、-CONH2，极性越大，分子间力越大，结晶程度越好。

结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。结晶对聚合物性能的影响

但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。高分子化合物的结晶度越大，其机械强度就越大，熔点越高。生产中常用机械拉伸的方法提高结晶度。1.4.2

力学性能

高分子化合物的力学性能主要决定于它的平均聚合度、结晶度及分子间力等因素。

在一定范围，聚合度越大，力学性能越强。一般来说，结晶度越高或分子间力越大，力学性能越好。

高分子化合物的机械性能又称为力学性能。主要指高分子化合物具有抗挤压、抗拉伸、抗冲击、抗弯曲和高硬度等性能。几种典型的高分子化合物的应力－应变曲线

由于高聚物内部一般没有自由电子和离子，对于直流电：绝大多数具有良好的电绝缘性。

对于交流电：极性高聚物分子中的极性基团或极性链节会随着电场方向作周期性取向而导电。高分子化合物电绝缘性能好，也有其不利的一面，如用高分子化合物制成纺织品或薄膜时，由于摩擦起电传导不出去而逐渐积累，使纺织品易吸附灰尘，甚至引起静电放电产生火花。1.4.3

电绝缘性

低分子化合物的溶解只有一步，溶质分子直接溶剂化进入溶剂中，而高分子的溶解比小分子复杂，需要经过两个阶段：(1)溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，削弱大分子间的作用力，将链段互相推开，使链段间的空隙扩大，引起高聚物的体积膨胀，使高聚物呈凝胶状。1.4.4

溶解性(2)溶解：溶剂分子进一步作用大分子，使大分子间引力消失，大分子彼此分开而分散在溶剂中。◆线型高分子通常可以在适当的溶剂中溶解，但交联的体型高分子由于链段间有化学键，通常只发生溶胀而不能溶解。◆一般高分子由于分子间力较大，其溶解是很缓慢的。◆不同的高分子需要选择不同的溶剂溶解，一般符合相似相溶原理。影响高聚物溶解的因素A主链结构:刚性难溶B分子量:大难以溶解，分布宽容易溶解C侧链基团，相似相溶溶解度参数相近，氢键高聚物溶液的特点：

◆粘度高；

◆胶体的一些性质，但是与胶体不同是真溶

液，会凝胶，但又会溶解；

◆高聚物溶液可以抽丝。1.4.5化学反应性

一般来说，高分子化合物的化学性质都比较稳定。能耐酸碱，不怕化学腐蚀，也不会产生电化学腐蚀。

但有些高分子化合物在长期使用过程中，受到光、热、辐射线、水、氧、酸、碱等的作用，可发生链的交联或链的裂解反应，使得高聚物的性能变脆、硬或变粘、软，失去原有的弹性或机械强度，这种现象称为老化。

产生老化的交联或裂解这两种反应，有时单独进行，有时是同时进行的。

天然橡胶的老化主要是降解引起的，而合成橡胶的老化主要是交联引起的。防止和减慢高分子化合物的老化，对延长高分子化合物的使用寿命来说是非常重要的。（1）

引入新功能基聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。1、高分子侧链的官能团反应（2）

功能基转化

通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：

a聚乙烯醇的合成及其缩醛化：b纤维素的化学改性（i）粘胶纤维的合成（ii）纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。如：硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素。c离子交换树脂的合成

离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。

离子交换树脂的离子交换过程是化学反应

▲最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成。▲磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：2、高分子