第九章陶瓷材料的制备

第九章陶瓷材料的制备陶瓷材料具有很多优良的特性，如：熔点高、硬度大、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化、热稳定性好以及强度高等；能够在各种苛刻的环境下工作，具有广泛的用途，是一种重要的结构和功能材料。

一、陶瓷的定义：传统上：陶瓷——指陶器和瓷器的总称；发展延伸：陶瓷——凡是经原料配制、坯料成型、窑炉烧成工艺制成的产品；现代：陶瓷——所有无机非金属材料；

不仅包括多晶体，还包括单晶体。二、分类：根据坯体的特点分陶器瓷器粗陶:精陶：美术陶、釉面砖等瓦、罐、盆等砖、陶管等细瓷：日用细瓷（碗、盘、壶等，高频、高压装置瓷等）特种陶瓷：氧化物陶瓷、压电陶瓷、铁氧体、PCT陶瓷等。2.按使用性质分（六类）

建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、艺术陶瓷、实验室用陶瓷、工业陶瓷。三、精细陶瓷

——在耐热、机械性能、耐腐蚀性、绝缘性以及各种光、电性能方面有突出性能的陶瓷。

有广泛应用例如：压电、铁电陶瓷、磁性陶瓷、半导体陶瓷等，在电子技术、薄膜电路、大规模集成电路中广泛应用；

固体电解质陶瓷；生物陶瓷；热敏陶瓷等；

不断有新品种问世！§9.1陶瓷的组成相及其结构

陶瓷的基本相及其结构要比金属复杂得多；将陶瓷材料经切割、磨制、腐蚀后制成试样，放在显微镜下观察，可看到陶瓷材料通常是由三种不同的相组成，即由晶体相、玻璃相和气相(气孔)组成。晶体相是介绍的重点。

一、陶瓷的晶体结构

——晶体相是陶瓷材料中最主要的组成相，尤其是主晶相——决定陶瓷物理化学性质。例如：

Al2O3刚玉瓷，晶体结构紧密，具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀特性；

BaTiO3、PbTiO3瓷：晶体在居里点附近有很大介电常数，可组成性能优良的介电陶瓷；晶体结构主要取决于原子间化学键的结合类型。1.氧化物结构

——通常以离子键结合：AmXn,一般：r氧>r阳结构特点：

以大直径的氧离子为骨架，组成六方或面心立方密堆积点阵，小直径的阳离子处于骨架的间隙处。

图9.1.1MgO晶体结构

最简单的氧化物——AX型

如MgO、NaCl、MnO、CaO等；AX2、AX3等——有较多的阳离子空位；

加上外场，可发生阳离子的定向迁移，具有导电性——固体电解质；

可用于制作心脏起博器、燃料电池、大电容等。表9.1.1常见的氧化物晶体结构结构类型晶体结构陶瓷中主要化合物AX型面心立方

碱土金属氧化物MgO、BaO等，碱金属卤化物，碱土金属硫化物。

AX2型面心立方CaF2（萤石），TbO2，UO2等

简单立方TiO2（金红石），SiO2（高温方石英）等

A2X3菱形晶系—Al2O3（刚玉）

ABX3简单立方CaTiO3（钙钛矿）、BaTiO3等

菱形晶系FeTiO3（钛铁矿）、LiNbO3

AB2X4

面心立方MgAl2O4（尖晶石）等100多种

2.硅酸盐结构

（1）硅酸盐结构基本特点

a.

基本结构单元——硅氧四面体[SiO4],

离子键、共价键（约各占50％）的混合键结合；

b.每个O最多只能被两个硅氧四面体所共有；c.

[SiO4]中Si—O—Si的结合键键角一般是145°;

d.

[SiO4]

可孤立、也互相连接成链状、平面及三维网状结构，故有无机高聚物之称；

[SiO4]的作用——链节图9.1.2[SiO4]四面体（2）分类

——根据[SiO4]四面体在空间的不同结合方式分类

a.岛状硅酸盐结构：未饱合的[SiO4]与R(如Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn4+等)结合，如图9.1.3(b)、(c)所示；

例如：镁橄榄石(2MgO·SiO2)，它具有优异的电学性能。b.链状硅酸盐结构：

[SiO4]之间通过共用顶角连结成为长链，既可是单链，也可是双链的结构形式，链上未饱合的O2-靠金属阳离子(如Mg2+，Ca2+等)饱和，并且把链和链连接在一起，如图9.1.3(d)、(e)所示；

辉石族——单链状结构硅酸盐，石棉类矿物——双链结构；

c.层状硅酸盐结构：在层状结构中，[SiO4]彼此以共用顶角连接成位于一个平面上的六元环，再相互连成无限大的层状结构，如图9.1.3(f)所示；层与层之间是范氏键结合，弱，易滑移，例如:

高岭土，云母等；d.骨架状结构：它是由[SiO4]四面体构成的三维无限骨架状结构，层之间的两个不饱合氧被一个公共氧代替，例如：石英等。图9.1.3组成各种结构的硅氧四面体（a）单一四面体；（b）成对四面体；（c）环状四面体；（d）单链四面体；（e）双链四面体；（f）层状四面体。返回返回3.其它类型的晶体结构（1）碳化物结构

具有高熔点、高硬度、导电、导热等良好性能；

根据金属原子半径(Rmc)和碳原子半径(Rc)比值不同而分为两类：

:间隙相，C嵌入到R晶格的间隙中;:复杂晶体结构,如Fe2C为正交晶系。在大多数过渡金属碳化物晶体中，金属和碳之间的键是属于共价键和金属键之间的过渡状态；非金属碳化物中，SiC是共价键化合物，具有与金刚石类似的结构，∴高熔点，高强度。

（2）氮化物结构

类似于碳化物，N的金属性比C弱，有一定的离子键结合,所以高温强度好，耐热冲击性好，抗氧化能力强；例如：Si3N4、BN、AlN等材料,是很有前途的耐热结构材料。（3）硼化物结构

类似于硅化物，比碳化物、氧化物要复杂得多。硼原子可形成链状、网络和空间骨架形式，金属原子位于其间隙中或者也组成独立的结构单元。硼原子之间是共价键结合，故耐高温、抗腐蚀。

4.陶瓷材料中的晶体缺陷

（1）点缺陷

包括空位、填隙原子、电子空穴等。产生于原子的热运动和热激发，常称之为“热缺陷”。

T↗,点缺陷浓度↗↗

，陶瓷烧结、扩散等物理化学过程与热缺陷的运动有关；

固溶体也可看作是由杂质或异类原子引起的一种具有点缺陷的晶体；点缺陷可用于改进陶瓷材料的导电性能，烧结性能，以及掺杂改性等。

例如：将微量的La3+固溶于钛酸钡，由于La3+置换Ba2+，放出自由运动的电子，从而形成半导电性的钛酸钡。

（2）线缺陷

主要指位错，包括刃位错，螺位错和混合位错等∵形成线缺陷的能量比热缺陷大几个数量级∴线缺陷不能由热涨落产生，只能在固化冷却or机械加工中产生；与金属材料相比较而言，陶瓷中的位错密度很低，对其性能的影响也远不如金属那么大

线缺陷影响陶瓷的强度、电学、光学性能（3）面缺陷

包括晶体表面、晶界及亚晶界、镶嵌结构等。晶体表面的原子或离子有未饱合键，并且由于结构不对称而造成晶格畸变，所以表面具有很强的反应活性和很高的表面能。陶瓷具有强烈的降低其表面能，力求处于更稳定的能量状态的倾向，∴表面能够很快从空气中吸附氧以降低表面能量，形成面缺陷；陶瓷材料对表面缺陷极其敏感，即使表面有极微小的裂纹，也会使陶瓷材料的机械强度大大降低，但在生产中，要完全消除表面缺陷往往是困难的；在陶瓷表面施釉，平滑的釉层形成了新表面，减少了缺陷的暴露，对机械强度的改善是有益的；陶瓷是由微细颗粒的原料烧结成的，多晶粒之间必然存在晶界，由于晶格畸变，晶界内的能量是很高的，可通过添加某种杂质的办法改善陶瓷的性能；晶界主要影响陶瓷材料的力学性能、透光性、导电性等。

5.陶瓷材料的脆性及增韧脆性是陶瓷材料的特征，其直观表现是抗机械冲击性差，抗温度急变性差，在外力作用下，断裂无先兆；脆性的本质主要与陶瓷材料的共价键，离子键有关。陶瓷的滑移系少，位错的柏氏矢量大，键的结合力强，位错运动的点阵阻力高，甚至难于运动。如果产生相对滑移，将破坏结合键，引起破断。陶瓷的理论屈服强度虽然很高，但实际断裂强度都很低，这与陶瓷内存在大量微裂纹，引起应力集中有关。陶瓷抗压强度约为抗拉强度的15倍，这是因为压缩时裂纹或闭合，或缓慢扩展。而拉伸时，裂纹达到临界尺寸就将失稳，立即断裂。改善陶瓷脆性的途径

降低陶瓷的微裂纹尺寸裂纹尺寸越大，断裂强度越低。提高强度的方法是：获得细小晶粒，防止晶界应力过大产生裂纹，降低裂纹尺寸等。此外降低气孔相所占比例和气孔尺寸也可提高强度。

（2）相变增韧

利用一些材料的同素异构转变，可使陶瓷达到增韧的目的。例如在ZrO2体系中，加入少量的CaO，可获得部分稳定的ZrO2。加热到高温时变为四方ZrO2→立方ZrO2，冷却时发生四方ZrO2→单斜ZrO2转变，同时伴随～8％体积膨胀，这一相变将使微裂纹封闭，不再向前扩展，从而使ZrO2陶瓷韧性大为增加，此即陶瓷的相变增韧。相变增韧也可适用于不同陶瓷基体中。图9.1.4是四种陶瓷添加ZrO2后对断裂韧性影响的示意图，由图可见添加ZrO2各种陶瓷韧性成倍增加。

图9.1.4ZrO2对四种不同陶瓷的增韧效果S一普通烧结；HP热压烧结二、玻璃相结构

玻璃相的作用

充填晶粒间隙、粘结晶粒，使陶瓷材料致密；降低烧成温度，改善工艺性能，抑制晶粒长大。基本概念

结晶态：原子周期规整排列（长程序）固体材料结构

玻璃（无机物）

非晶态：原子无规则排列（短程序）

非晶体

（有、金、无等）2.玻璃的结构有多种结构理论：门捷列耶夫：与金属合金类似,

没有固定化学组成的无定型物质；泰曼：过冷液体；索克曼：基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体。目前微晶子学说和无规网络学说被人们普遍接受。

（1）微晶子学说玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”是带有晶格变形的有序排列小区域，它们分散在无定形的介质中，从“晶子”到无定形的过渡是逐步完成的，两者无明显的界限。故“晶子”不同于一般的微小晶体，称之为“微晶子”或“晶子”。微晶子学说揭示了玻璃结构的微观不均匀和短程有序特征，能够较好地解释一些实验现象，例如：硅酸盐玻璃在急冷时引起的折射率变化等，也被X—射线衍射实验所证实。但也有许多问题尚未解决，对玻璃中“晶子”的组成、大小、数量和有序程度等还不能完全确定。（2）无规网络学说

玻璃态结构也像晶体结构一样，是由离子多面体(如四面体)构筑起来的空间网络组成，但多面体的重复没有规律性，而晶体结构则是多面体无数次有规则重复的结果。例如：石英晶体的网络结构如图9.1.5所示，它是由硅氧四面体结构单元无数次有规则地重复形成的，是长程有序的结构。图9.1.5石英晶体网络结构石英玻璃网络结构，它的基本结构单元也是硅氧四面体，但却组成了无规则的网络结构。

图9.1.6

石英玻璃网络结构石英玻璃中

加入Na2O引起Si—O网络破裂

支链状结构或部分交联的网状结构

粘度和熔点降低

K2O，CaO，MgO，PbO等氧化物加入后也对结构有影响，称这些氧化物为调整剂，通过加入不同种类和数量的调整剂，可达到使玻璃改性的目的。图9.1.7钠玻璃网络结构

无规则网络学说能满意地解释玻璃各向同性、内部性质的均匀性、成分变化时其性能变化的连续性等现象。3.玻璃生成条件及性质

在凝固点附近的熔体粘度和冷却条件是能否形成玻璃的最重要条件。

（1）在熔点附近粘度很大的物质，凝固时容易形成玻璃

（玻璃形成的内因）

粘度——表征流体中两流体层相对移动时内摩擦力大小的性能参数。

粘度大，流体层之间相对运动困难，流体的流动性就差（粘稠液体），凝固时容易形成玻璃体；反之，则难于形成玻璃体。液态，结晶态，玻玻态的结构致密度不同，比体积亦不同：

V晶体<V玻璃<V液体图9.1.8结晶态、液态、玻璃态之间关系总体说来：熔点低的材料,冷却时更容易形成玻璃体;离子键结合的物质，流动性好，低，难于形成玻璃相；金属键结合的物质，熔融态以正离子状态存在，最小，组成晶体结构更容易，很难形成玻璃相；极性共价键的化合物，在熔融状态下具有较复杂的链状或层状结构的化合物，大，容易生成玻璃体；

∴一定的化学组成是形成玻璃的条件之一。（2）

冷却条件（玻璃形成的外因）

T下降速率快，↗↗，易形成玻璃；例如：

缓冷：形成石英晶体

石英熔体

速冷：形成石英玻璃现在，可获

105～1011K／S的极高冷速，这样高的冷却速率能使通常难以形成玻璃相材料获得非晶态结构。（将铁水直接喷入水中冷速：103～104K／S）。目前国内外利用这种快速冷凝技术进行工业规模的Fe-Ni非晶磁性材料的生产，这种合金也称之为金属玻璃。（3）玻璃的性质及其对陶瓷材料的影响a.

对陶瓷的烧成工艺及高温性能影响大

T↗,↘↘(指数关系)

加入调整剂，如Na2O