有机化学第十一章醛酮

有机化学主讲：杨大伟第十一章醛、酮本章重点：醛酮的亲核加成反应必须掌握内容：醛、酮的化学性质§11-1醛、酮的结构与分类在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。§11-1-1羰基的结构§11-1-2羰基化合物的分类§11-2醛、酮的制备方法1、烯烃的臭氧化：2、丙烯的α-H氧化3、炔烃水合——Kucherov反应4、炔烃的硼氢化5、Friedel-Crafts酰基化6、从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解7、从醇制备§11―3醛、酮的物理性质b.p羰基极性基团导致沸点高于烃、醚分子间不能形成氢键低于醇溶解度羰基能与水中的氢原子形成氢键低级醛、酮溶于水IR谱C=O的伸缩振动1850~1700cm-1NMR谱醛基δ=9~10§11―3醛、酮的化学性质§11-3-1亲核加成反应

在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。

1.与HCN加成结论：碱的作用(1)反应机理：(2)反应活性：电子效应空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑(3)应用增加一个碳原子2.与NaHSO3加成(1)反应的应用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。(2)应用：鉴别α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3分离、提纯加入稀酸或稀碱还原为醛、酮合成转化成α-羟基腈3.与ROH加成(1)反应机理：(2)酮与醇的作用:酮难生成缩酮(3)应用：缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂稳定稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基4.与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应(1)反应机理酸催化酸催化有条件：pH=4~5（2）常见反应结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别Beckmann重排芳香族酮肟用H2SO4或PCl5处理，则发生分子内重排肟羟基与其处于反式的烃基换位5、与Grignard试剂加成6、与炔钠加成7、与Wittig试剂加成§11-3-2α-氢的反应一、卤代反应机理：酸催化碱催化(I2+NaOH)作试剂，生成黄色结晶——碘仿称为碘仿反应发生卤仿反应的化合物：乙醛、甲基酮、二、缩合反应1、含α-H醛(酮)的自身缩合：反应机理：羟醛缩合实际上是亲核加成反应当醛分子中的碳原子数≥7时，反应较慢，需要提高反应温度和增加碱的浓度，得到α,β-不饱和醛2、含α-H的酮自身缩合较难，得到5%左右的β-羟基酮3、交错羟醛缩合两种不同的含有α-H的醛缩合四种产物无法分离一种醛不含α-H，一种含有α-H，交错缩合Claisen-Schmidt反应：4、分子内缩合问题：谁提供α-H？生成的五、六元环稳定5、Perkin反应芳醛与含有α-H的脂肪族酸酐生成α,β-不饱和酸6、Mannich反应含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。§11-3-3醛、酮的氧化和还原醛与酮不同，有一个与C=O直接相连的H原子，因而醛非常容易被氧化KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等一、氧化弱氧化剂氧化(1)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液(2)Fehling试剂——CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液Fehling试剂与芳醛不作用二、还原1.还原成醇(1)催化加氢：C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也被还原(2)选择性还原——负氢还原法(A)NaBH4或LiAlH4反应机理：机理上也是亲核加成LiAlH4

的还原能力大于NaBH4二者在还原时均不影响C=C、C≡C，但NaBH4在还原时还不影响COOH、NO2、CN等基团。(B)Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH不影响C=C、C≡C、NO2、X等基团(3)金属还原法(A)Na/C2H5OH还原法(B)金属镁或镁汞齐还原法2.还原成亚甲基(1)Clemmensen还原法对H+敏感的基团如：C=C、OH、NO2等，不能使用(2)Wolff-Kishner-Huangminglong还原法3.Cannizzaro反应——歧化反应不含α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，称为Cannizzaro反应。交叉Cannizzar反应活泼的醛被氧化工业上季戊四醇的生产§11-3-4α,β-不饱和醛酮一、亲电加成反应1,2加成与1,4加成产物相同二、亲核加成弱亲核试剂为1，4加成有机锂的高亲核活性为1，2加成习题：5、6、