第四章薄膜材料的表征方法修改

第四章薄膜材料的表征方法薄膜材料在应用之前，对其表征是很重要的，薄膜表征的方法很多，主要包括如下几方面：（1）薄膜厚度的测量；（2）薄膜形貌和结构的表征；（3）薄膜成分分析和化学结合态分析；（4）薄膜附着力的测量。根据薄膜的不同，其测量方法多种多样。薄膜厚度的测量方法主要有光学测量法和机械测量法两种。研究结构的衍射方法包括X射线衍射、电子衍射、反射高能电子衍射、低能电子衍射、氦原子散射等。观察显微图像的方法有：透射电子显微术、反射电子显微术、低能电子显微术。材料组分分析方法主要有电子束激发的X射线能谱、俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱(SIMS)、离子束的卢瑟福背散射谱等。表面成分分析内容包括测定表面的元素组成、表面元素的化学态及元素沿表面横向分布和纵向分布等。对于薄膜，膜厚是重要的参数，在一定程度决定着薄膜的力学性能、电磁性能、光电性能以及光学性能。因而准确地测量薄膜的厚度在制膜工艺中起着关键性的作用。根据薄膜的不同，其测量方法多种多样。薄膜厚度的测量方法主要有光学测量法和机械测量法两种。光学测量法不仅可以测量透明薄膜,还可以测量不透明的薄膜;不仅使用方便,而且测量精度较高,因此得到广泛的应用。机械测量法中应用最广的是表面台阶测试仪（profiler）,它是通过在复合薄膜的各个层之间制备台阶,探针通过在台阶的滑动来测量薄膜的厚度。4.1薄膜厚度的测量常用薄膜厚度测量方法光学干涉法4.1.1薄膜厚度测量的椭偏仪法椭偏法测量薄膜厚度和折射率的基本思想：用一束单色椭圆偏振光投射到薄膜表面，反射光的椭圆偏振状态与薄膜厚度和折射率有关。设法测出反射前后椭偏光状态的变化，就可以求出薄膜的厚度和折射率。椭偏仪法测量（Ellipsometer)的基本原理:

椭圆偏振测量,就是利用椭圆偏振光通过薄膜时,其反射和透射光的偏振态发生变化来测量和研究薄膜的光学性质。光波（电磁波）可以分解为两个互相垂直的线性偏振的S波和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整数倍时，合成的光波就是椭圆偏振光。当椭圆偏振光通过薄膜时，其反射和透射的偏振光将发生变化，基于两种介质界面四个菲涅耳公式和折射定律，可计算出光波在空气/薄膜/衬底多次反射和折射的反射率R和折射率T。若一束平行光以j0的角度斜入射到薄膜表面上，光波在空气/薄膜界面和（或）薄膜/衬底界面反复反射和折射，计算得到反射率R和透射率T分别是：R=[r01+r12exp(-2id)]/[1+r01r12exp(-2id)]T=[t01t12exp(-id)]/[1+r01r12exp(-2id)]=(2pn1d/l)cosj0式中，d和n1是薄膜厚度和折射率，r01、r12、t01、t12分别是0、1和1、2介质（0、1、2分别代表空气、薄膜和衬底）界面上的反射率和透射率，它们可以分别是p分量和s分量的不同菲涅耳公式计算出来。因此，s分量和p分量的R值可以从对应的界面上的s分量和p分量计算得到。见：吴思诚,王祖铨.近代物理实验[M].北京:北京大学出版社,1986.通常,光波的偏振状态由两个参数描述:振幅和相位。为方便起见,在椭偏仪法中,采用Ψ和△这两个参数描述光波反射时偏振态的变化,它们的取值范围为:0≤Ψ≤π/2,0≤△<2π。(Ψ,△)和(Rp,Rs)的关系定义为总反射系数的比值,如下式所示Rp/Rs＝tanyexp（iΔ）式中,tgΨ

表示反射前后光波P、S两分量的振幅衰减比,△=δP

-δS

表示光波P、S两分量因反射引起的相应变化之差。由此可见,Ψ和△直接反映出反射前后光波偏振状态的变化。在波长、入射角、衬底等确定的条件下,Ψ和△是膜厚和薄膜折射率(n)的函数,写成一般函数式为Ψ=Ψ(d,n),△=△(d,n)结合公式，测量y和Δ，就可以求出薄膜折射率n和薄膜的厚度d。图4-1椭偏法测量y和Δ的原理图

椭偏仪一般包括以下几个部分:激光光源、起偏器、样品台、检偏器和光电倍增管接收系统。图4-1所示是反射消光椭偏仪的原理图，激光光源发出的光,经过仪器的起偏器变成线偏振光,通过补偿器1/4波片形成椭圆偏振光,然后投射到待测光学系统薄膜上,待测光学系统具有沿正交坐标x和y轴的正交线性偏振态,从待测光学系统射出的光,偏振态已经发生了变化(椭圆的方位和形状与原入射椭偏光不同),通过检偏器和探测器就可以进行检测了。椭偏法测量的技术特点椭偏法是20世纪70年代以来隋卓计算机的广泛应用而发展起来的目前已有的测量薄膜的最精确的方法之一。能测量很薄的膜（1nm），且精度很高，比干涉法高1~2个数量级。是一种无损测量，不必特别制备样品，也不损坏样品，比其它精密方法：如称重法、定量化学分析法简便。可同时测量膜的厚度、折射率以及吸收系数。因此可以作为分析工具使用。椭偏仪可测的材料包括：半导体、电介质、聚合物、有机物、金属、多层膜物质…4.1.2薄膜厚度的机械测量方法1）表面粗糙度仪法表面粗糙度仪法又叫触针法，它是利用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面，同时记录下触针在垂直方向的移动情况，并画出薄膜表面的轮廓。这种方法长期以来就用作测定表面粗糙度的方法之一，采用这种方法可以测量从基片到表面的高度，即测定膜厚。粗糙度仪法测膜厚的优点是：①直观―可以直接显示薄膜的几何厚度与表面（或厚度）的不均匀；②精确度高―在精确测量中，精度可达到0.5nm，通常也能达到2nm，因此常用来校验其它膜厚测试方法的测试结果；主要缺点是：①容易滑伤较软的薄膜并引起测量误差；②对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大；③需要事先制备带有台阶的薄膜样品；④只能用来测量制成的薄膜的厚度，不能用于制膜过程中的实时监控。台阶仪法，是利用一枚金刚石探针在薄膜表面上运动，表面的高低不平使探针在垂直表面的方向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针上的位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后，利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相当的精度，但对于小于探针直径的表面缺陷则无法测量。另外，探针的针尖会对膜表面产生很大的压强，导致膜面损伤。要测膜厚，首先要制备出有台阶的薄膜。制备台阶的方法常用掩膜镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与基片之间存在着间隙，因此这种方法形成的台阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以通过多次测量来提高精确度，探针扫过台阶时就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度值。2）称重法如果薄膜的面积A、密度和质量m可以被精确测定的话，由公式就可以计算出薄膜的厚度d。缺点：它的精度依赖于薄膜的密度以及面积A的测量精度4.2薄膜结构的表征薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围划分为以下三个层次：（1）薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；（2）薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、空洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；（3）薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等。针对研究的尺度范围，对结构的表征可以选择不同的研究手段，如光学金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及X射线衍射技术等。4.2.1扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清洗直观的形貌图象，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图象信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。扫描电子显微镜是目前材料结构研究的最直接的手段之一。电子束与固体试样相互作用30keV左右的能量的电子束在入射到样品表面之后，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，将与表面层的原子发生各种相互作用，产生二次电子、背散射电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子等各种信号二次电子和背散射电子这两种信息可用来观测表面形貌。特别是二次电子因它来自样品本身而且动能小，最能反映样品表面层形貌信息。一般都用它观测样品形貌。所用信号特点可提供信息二次电子电子能量较低，产生区域较小（即样品表面最外层的几层原子）；图像分辨率高高分辨率的样品表面形貌，样品的电压衬度，样品的磁衬度和磁畴显示背散射电子电子能量分布范围广，从几个eV到等于入射电子的初始能量，产生区最远可达mm量级表面形貌，原子序数（化学成分）衬度，晶体取向衬度，提供电子通道图样，确定晶体取向吸收电子样品中吸收残余电子；图像质量欠佳，只适用于某些特殊情况表面形貌，原子序数衬度，晶体取向衬度，提供电子通道图样，确定晶体取向荧光价电子受激驰豫发光，信号较弱表面反射和透射模式的荧光图像特征X射线内层电子电离，外层电子填补空位产生驰豫电磁辐射，产生区可达mm量级任何部位的元素分析和元素分布图俄歇电子内层电子电离，驰豫过程产生的另一能级上电离的电子产生于样品表面几个原子层样品表面薄层中的轻元素分析和元素分布图表4.2扫描电子显微镜可提供的样品表层信息

扫描电子显微镜（SEM）分析SEM（ScanningElectronMicroscope）是利用聚焦电子束在试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，与试样相互作用产生二次电子信号发射（或其它物理信号），发射量的变化经转换后在镜外显微荧光屏上逐点呈现出来，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电子显微镜的优点是：①具有较高的放大倍数，0-20万倍之间连续可调；②具有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；③试样制备简单，目前的扫描电子显微镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析，因此它像透射电子显微镜一样是当今十分有用的科学研究仪器。在扫描电子显微镜中，将样品发射的特征X射线送入X射线色谱仪或X射线能谱仪可进行化学成份分析。当样品的厚度小于入射电子穿透的深度时，一部分入射电子穿透样品从下表面射出。将这一系列信号分别接受处理后，即可得到样品表层的各种信息。SEM技术是在试样表面的微小区域形成影像的。下表列出了扫描电子显微镜可提供的样品表层信息。4.2.2原子力显微镜（AFM）分析AFM工作原理将一个对微弱力极敏感的微悬梁一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品原子间存在极微弱的排斥力（10-8~10-6N），通过扫描控制这种力的恒定，带有针尖的微悬梁将对应于针尖与样品原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可以测得微悬梁对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。将扫描隧道显微镜（STM）的工作原理和针式轮廓曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微镜（AtomicForceMicroscopy,AFM）。如图所示，范德华力的性质是：当原子与原子相距较远时时，彼此电子云的斥力的作用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，整个合力表现为引力。当两原子相距较近时，电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用。AFM就是一种利用探针与样品表面原子间作用力同距离之间关系而获得样品表面形貌信息的显微术。AFM有三种不同的造作方式：接触模式、非接触模式以及介于这两者之间的轻微模式。在接触模式中，针尖始终同样品接触，两者互相接触的原子中电子间存在库仑排斥力，可形成稳定、高分辨图像，但探针在样品表面的移动及黏附力有时在图像数据中产生假象。非接触模式是控制探针在样品表面上方5-20nm距离处扫描，所检测的是范德瓦耳斯力和静电力等对成像样品没有破坏的长程作用力，但分辨力较接触模式低。在轻敲模式中，针尖同样品接触，分辨力几乎与接触模式一样，同时因接触很短暂而使剪切力引起对样品的破坏几乎完全消失。轻敲模式的针尖在接触样品表面时，有足够的振幅（大于20nm）来克服针尖与样品之间的黏附力。轻敲式在多种场合下得到应用。AFM尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的原子之间有静电力、VanderWaals力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比例关系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的距离发生改变，隧道电流也发生改变，从而测定原子间的作用力。用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸的微观结构。AFM是利用反馈机构把作用力维持在一个很小的恒定值上，按照样品表面轮廓来观察其表现形貌。AFM的样品固定在三维压电晶体驱动器上，由它进行样品表面X、Y方向的扫描和Z方向的控制。用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸的微观结构。AFM不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体的表面形貌，适用于所有样品，弥补了扫描隧道显微镜（STM）只能直接观察导体和半导体之不足。4.2.3透射电子显微镜（TEM）分析1、透射电子显微镜的结构及它的两种工作模式透射电子显微镜的基本工作方式有两种，即影像模式和衍射模式。（两种工作模式之间的转换主要依靠改变物镜光栅及透镜系统电流或成像平面位置来进行。）被100~1000kV电压加速的电子束，透过样品（影像模式）或被样品衍射（衍射模式）后，经过3~5级电磁透镜的组合放大，分别获得直接放大倍数为102~105的形貌像或放大的衍射像（衍射花样）。See参考书[3]p251与X射线衍射利用反射X射线相对，电子衍射一般采用透射电子束。电子衍射SelectedAreaElectronDiffraction(SAED)是薄膜评价表征的有力手段，其应用很普遍。（1）电子束透过单晶样品，衍射花样为斑点；（2）精细多晶为环；（3）大晶粒多晶且包含织构则为环加斑点。即：单晶体的电子衍射图呈规则分布的斑点，多晶的电子衍射图呈一系列同心圆，非晶态物质的电子衍射图呈一系列弥散的同心圆。See参考书[3]p251作为电子衍射的结果和评价表征的依据，斑点分布和环的分布直接与晶体结构相关。若为非晶态材料，衍射花样中不会出现斑点，也不会出现明晰的锐环，而是显示出晕环。由此便能区分晶态和非晶态。See参考书[1]p903通过分析透射电子显微镜下的电子衍射图谱，可以得到如下一些薄膜的结构信息：（1）晶体点阵类型和点阵常数；（2）晶体的相对位向；（3）与晶粒尺寸的大小、孪晶等有关的晶体显微缺陷方面的信息。对于立方晶体（平面{hkl}，点阵常数为a），则面间距d由下式给出：电子衍射几何关系：式中为电子波长，L为样品距成像平面的距离（L为相机长度），R为衍射环的直径，dhkl为面间距。4.2.4X射线衍射（XRD）分析X射线衍射（X-rayDiffraction,XRD）分析的基础是X射线晶体学，它利用电磁波（或物质波）和周期结构的衍射效应对材料进行结构分析。应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定量分析；物相分析和物相界定的确定和相变研究；晶体结构分析；单晶定向；晶格参数测定；晶粒尺寸和晶格变形的测定以及晶体缺陷研究。常用的几种特征X射线有AlKa射线（0.834nm）、CuKa射线（0.1542nm）、CrKa射线（0.229nm）、FeKa射线（0.194nm）。X射线衍射法中随分析样品的不同又分为劳埃法（适合单晶）、旋转晶体法（粉末材料和薄膜）及粉末法（粉体材料）。解决薄膜衍射强度偏低问题的途径可以有以下三条：（1）采用高强度的x射线源，如转靶X射线源或同步辐射源等，从而提高相应的衍射信号强度；（2）延长测量时间，以部分抵消轻度较弱带来的问题。但样品很弱时，这一方法的有效性会受到很大的限制；（3）采用掠角衍射技术，即将X射线以近于与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面，其结果是大大增加了参与衍射的样品原子数。（通常使用的是波长为0.1nm左右的硬X射线，其透射力很强。入射的X射线会穿透微米量级厚度的膜层面进入基板，这样，测量信号中也包含来自基板的信号。）图4-3X射线衍射仪工作原理图

X射线衍射法是利用X射线在晶体中的衍射来测试晶态的。当入射X射线波长l、样品与X射线的夹角q及样品晶面间距d满足布拉格（Bragg）公式：2dsinq=nl时，检出器可检测到最强的信息。因此，采集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。掠入射X射线衍射（GIXS）X射线衍射最适合于分析膜厚大于几十纳米的薄膜。X射线衍射分析薄膜材料结构时，为了限制X光穿透深度，提高薄膜相对于基片的衍射图案强度，一般采用掠入射X射线衍射技术（GIXS）。GIXS的基础仍然是Bragg方程：式中，为入射X射线波长，d为间距，为入射角，n为任意整数，称反射级数。使用掠入射角，则薄膜中参与衍射的体积则会相对增大，例如，当入射角为6.4时，在薄膜中X射线光束的路径长度增加到其膜厚的9倍。通过测量掠射角(入射或者衍射x射线与晶面间的夹角)，即可计算出样品晶体结构的晶面间距，这就是X射线衍射法结构分析的依据。而实际测量过程中，一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确定材料的物相。通过Debye-scherre公式还可以大概算出晶粒尺寸。式中d为晶粒尺寸，为x射线波长，为衍射峰的半高宽，为布拉格衍射角。4.3薄膜成分的分析（1）电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。利用单色光源（如X射线、紫外光）或电子（离子）束照射样品，使样品中原子和分子的电子受激而发射出来，测量这些电子的能量分布，以研究原子、分子能量状态的手段即电子能谱。

一般认为，表层信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。（2）电子、光子、离子同固体相互作用概貌一定能量的电子束入射到固体样品表面时，由于电子同物质之间的相互作用，产生出各种信号，如图所示。入射电子的一部分被样品表面散射，能量几乎不损失，这部分电子称为背散射电子。如果样品很薄，入射电子的一部分可穿透样品而成为透射电子。而满足布喇格（Bragg）条件的晶面将产生衍射电子，其余电子的全部能量都将在样品内消耗掉，被样品吸收而成为吸收电子，另一方面，入射电子将样品中的电子打出样品表面，产生出能量很低的二次电子，包括由于俄歇（Auger）效应而产生的俄歇电子。图4-4电子束与样品相互作用产生的各种信息根据激发源的不同，电子能谱又分为:X射线光电子能谱(简称XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光电子能谱(简称UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇电子能谱(简称AES)(AugerElectronSpectrometer)4.3.1X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（XPS）分析就是利用能量较低的X射线作为激发源，通过分析样品发射出来的、具有特征能量的电子，以研究原子、分子能量状态的手段即X射线光电子能谱。基本原理：光电效应（photoelectriceffect）Eb=hv-Ek-WEb:电子结合能;Ek:光电子动能;hv:入射X射线的能量;W:装置特有的功函数。只要测出光电子的动能Ek

，就可以计算出样品中某一原子不同壳层电子的结合能Eb

。原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能Eb，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。hv

（X-ray）+A（中性分子或原子）A*+（激发态的离子）

+e-（光电子）XPS分析定性分析，根据测量所得光电子谱峰位置，可以确定表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中。查阅X射线光电子能谱手册。对照实测谱图与标准谱图，确定表面存在的元素及其化学状态。一般进行定性分析首先进行全扫描，以鉴定存在的元素，然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。因此，在入射X射线波长固定的情况下，只要借助X射线光电子能谱仪得到结合能Eb，就可以方便地鉴别出物质的原子（元素）组成和官能团类别。XPS定量分析（1）表面分析：获得样品表面的全扫描谱；获得各元素的高分辨谱；由高分辨谱的面积和散射因子求得各元素的原子百分比或质量百分比。（2）深度剖析：利用离子溅射，获得不同深度处各元素的高分辨谱；由高分辨谱的面积和散射因子求得各元素的原子百分比或质量百分比。所有测试和分析都由计算机及配套软件完成。X射线电子能谱激发源：X射线管X-ray：原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。常见的X射线源有：结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55eV增加到氟的694eV），因此,通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。二、X射线光电子能谱分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；

谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；

伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。1.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；

(J=L±S

；自旋裂分峰)2.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；

(2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的的1s电子X射线光电子能谱3.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；如三氟乙酸乙酯CFCOOCH中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大，CF中碳原子的C(1s)结合能最高4.3.2

俄歇电子能谱（AES）分析一、概述俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)；亦称为：扫描俄歇微探针（ScanningAugerMicroprobe,SAM）AES分析是以e束（或X-射线束）为激发源，激发出样品表面的Auger电子，分析Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量和分布，以及化学态等信息。当采用e束激发源时，由于e可以聚焦，因而它还具微区分析功能。本章介绍基于e束激发的AES。AES主要特点优点：(1)空间分辨率高(e束斑很小)，可以同时显示表面形貌像和元素分布像；

(2)深度剖析时，深度分辨率高；

(3)AES技术资料丰富；(4)深度剖析时，可在连续溅射过程中取谱(优于XPS)。缺点：(1)e束能量高，对绝热材料易致损伤;(2)e束带电荷，对绝缘材料有荷电现象，影响分析。图4.7.2俄歇电子激发过程示意图当能量充分大时，就使L2,3能级上的电子跃出体外，是为俄歇电子，如图4.7.2所示，因此，俄歇过程一般涉及到三个能级之间的跃迁，如上面所述俄歇过程就称为K，L1，L2,3跃迁。俄歇电子能量近似为EA=EK-EL1-EL2,3-式中为样品功函数，EK，EL1，EL2,3分别为K，L1，L2,3能级上电子的结合能，是每个元素所固有的，所以EA是俄歇电子的特征能量。测量俄歇电子的能量就能得知样品的组成。4.3.2

俄歇电子能谱（AES）分析当原子处于基态时，核外电子电子依次排列在一定能量的能级K、L、M上。当以100～5000eV能量的电子束入射到样品表面时，K能级上的一个电子被激发电离留下空位，原子则处于不稳定的激发态。要达到稳定状态，假定L1层的一个电子跃迁到K层上填补空位，这时它将释放出多余能量（EK－EL1）。这部分能量可通过两种方式消耗掉：一种是发射特征X射线光子，另一种是将L23层的电子激发电离，这个电子就是俄歇电子。根据能量守恒定律，俄歇电子动能可表示为E＝EK－EL1－EL2。

M+*→M++h(荧光X射线)

M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能发射Auger电子；四、Auger电子能谱分析法

Augerphotoelectronspectroscopy

1.原理Auger电子X射线激发电子2.Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+)：y轨道电子电离的电离能；3.Auger电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系

Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产额：K层Auger电子几率产额：

KA=1-KXZ<14,KA

>90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z<32。4.Auger峰强度

Auger峰强度：

IA

Qi·PA

Qi

电离截面；Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；

Ep<Ei

电离不能发生，则Auger产额为零；

Ep/Ei

≈3，可获得较大Auger峰强度。5.Auger电子能谱图

Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于3~14的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于14~40的元素，Auger峰类型为：LMM型；如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；俄歇电子能谱对表面微量元素检测有很高的灵敏度。原则上可检测的最小面浓度为10-4个单层（1个单层每cm2约有1015个原子），一般可达10-3个单层。对轻元素的灵敏度也很高（除氢、氦外），分析速度也较快，所以是目前有效的表面分析方法之一。半导体中B，As，P等掺杂的浓度一般约为1015～1016/cm3，Fe，Au等深能级杂质浓度约为1012/cm3，对于这些难点范围内的测量，俄歇电子能谱的灵敏度不够，须使用离子探针显微分析法（IMA）。近年来，俄歇电子能谱，即扫描俄歇微探针（ASM）已经出现，扫描电子束直径可聚焦到5mm之内，这种扫描能力同离子束刻蚀技术结合在一起，可进行三维元素分析。俄歇电子的实验装置一般由电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器，检测系统和数据记录处理系统等部分组成。电子束照射样品，用能量分析器将具有特征能量的俄歇电子挑选出来，得到的是电子能量分布的微分谱，根据俄歇电子峰的高度，再经适当的处理，即可定性或半定量地鉴定元素。用离子枪（一般是Ar+）对样品表面进行溅射刻蚀，每一种组分的俄歇电子峰可作为刻蚀时间的函数，由此可以作出组分浓度随深度的分布。以电子束激发样品中元素的内层电子，可以使得该元素发射出俄歇电子。接收、分析这些电子的能量分布，达到分析样品成分目的的仪器称为俄歇电子能谱仪。俄歇电子能谱法是分析薄膜样品的先进分析技术之一，它与X射线光电子能谱技术和二次离子质谱技术一样，属于表面分析技术。4.4红外吸收光谱（IR）分析红外光谱概述红外光区的划分红外光谱波长范围约为1~1000m，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外区（10000～4000cm-1）(1～2.5m)；分子化学键振动的倍频和组合频。中红外区（4000～400cm-1）(2.5～25m)；化学键振动的基频。远红外区（400～10cm-1）(25～1000m)。骨架振动，转动。红外光谱（IR）又称为分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，其振动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到了红外光谱。红外吸收光谱分析的基本原理是当连续的红外光照射薄膜样品时，红外光与待分析薄膜材料的分子相互作用，若分子中原子的振动频率恰与红外光波段的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱。对光波波长相对于光的透过率作图，即为红外吸收光谱图。红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收峰可以鉴定化合物和分子的结构。红外光谱所研究的是分子中原子的相对振动，也可归结为化学键的振动。不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需要的能量不同，因此要吸收不同的红外光。物理吸收不同的红外光，将在不同波长上出现吸收峰。红外光谱就是这样形成的。根据未知物红外光谱中吸收峰的强度、位置和形状，可以确定该未知物分子中包含有哪些基团，从而推断该未知物的结构。产生红外吸收的条件有两个：（1）辐射光子的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等；（2）辐射与物质之间有耦合作用，即分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。通常用分子的偶极矩来描述分子极性的大小：=q×d在一定温度下，固体中的每一个原子都可以在其平衡位置附近以某些固有频率振动，振动的方式及频率的高低与原子本身及环境有关。振动的模式由分子中原子的数量和化学键所决定并可分为：对称伸缩；反对称伸缩；弯曲振动。

a-Si:H中可以观察到的三个红外吸收波段：一个尖峰值在640cm-1，一个双峰在840-890cm-1，吸收峰范围在2000-2200cm-1.640cm-1处的尖峰反应了所有可能共价键型，如Si-Hx中X=1,2,3.因此这个峰用来判断a-Si:H中的X。840-890cm-1的双峰是二氢化物摇摆模型。2200cm-1附近的峰代表着单独的硅氢键Si-H的拉伸模型（也称为低拉伸模型，LSM），范围在2060-2160cm-1的峰值包含内表面上的硅氢键Si-H的拉伸模型（也称为高拉伸模型，HSM），例如空键、二氢化物键和三氢化物键。红外谱带的强度红外吸收峰的强度与偶级矩变化的大小有关，吸收峰的强弱与分子振动时偶极矩变化的平方成正比，一般，永久偶极矩变化大的，振动时偶极矩变化也较大，如C=O（或C-O）的强度比C=C（或C-C）要大得多，若偶极矩变为零，则无红外活性，即无红外吸收峰。振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果所用光谱为红外光波长范围，即0.78～1000mm，就是红外吸收光谱。

4.5傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析一、傅立叶变换红外光谱(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR)概述现代红外光谱议是以傅立叶变换为基础的仪器。该类仪器不用棱镜或者光栅分光，而是用干涉仪得到干涉图，采用傅立叶变换将以时间为变量的干涉图变换为以频率为变量的光谱图。傅立叶变换红外光谱仪原理图傅立叶变换红外光谱仪由光源、动镜、定镜、分束器、检测器和计算机数据处理系统组成。固定平面镜、分光器和可调凹面镜组成傅立叶变换红外光谱仪的核心部件—迈克尔干涉仪。付里叶变换红外光谱仪

射出的红外线光束由分束器分成两束：一束透射到定镜后反射入样品池后到达检测器；另一束通过分束器到达动镜后反射，穿过分束器后与定镜来的光形成干涉光进入样品池和检测器。由于动镜在不断地周期性运动，这两束光的光程差随动镜移动距离的变化呈现周期变化。可调凹面镜移动至两束光光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。由于样品对某些谱带红外光的吸收，在检测器得到样品的干涉图谱，这些干涉图谱是动镜移动距离x的函数。4.4.3激光拉曼光谱分析1、概述拉曼光谱得名于印度物理学家（Raman）。1928年，拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行光谱分析，发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。拉曼也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。当能量为h0的光子与物质的分子碰撞时，有两种情况，一种是弹性碰撞；一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这就是瑞利散射。而非弹性碰撞，则不仅改变运动方向，而且有能量交换，这就是拉曼散射（Ramanscattering）。当频率为0

的单色光照射在介质上，其散射光中除了有与入射光相同频率的光〔称为瑞利(Rayleigh)散射光〕以外，还有一系列其它频率01，02，，的光对称分布在瑞利散射光两侧，其强度比瑞利光弱得多(为瑞利光的10-4～10-6)，这些散射光即为拉曼散射光，其中频率低于瑞利光的谱线(01，02，……)叫斯托克斯(stokes)线，而频率高于瑞利光的谱线(01，02，……)叫反斯托克斯(anti-stokes)线。拉曼散射的量子理论我们用分子散射的能级图来说明这一过程。处于基态E0

的分子受入射光子h0的激发跃迁到受激虚态（virtualstate），而受激虚态是不稳定的，所以分子很快地又跃迁到基态E0

，把吸收的能量h0

以光子(频率为0)的形式释放出来，这就是弹性碰撞而产生瑞利散射(Rayleighscattering)。瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态En上，这时分子吸收了部分能量h

，并释放出能量为h(0-)

的光子，这就是非弹性碰撞，所产生的散射光为斯托克斯线(stokes)，若分子处于激发态En上，受能量为h0的入射光子激发跃迁至受激虚态，再回到激发态En上(弹性碰撞)，则也放出瑞利散射光；处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态(非弹性碰撞)，放出能量为h(0+)

的光子，即为反斯托克斯线(anti-stokes)。这时分子失掉了h

的能量处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态，得到的散射光为斯托克斯线。如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，光子获得能量，得到的散射光为反斯托克斯线。发生弹性碰撞，即入射光与样品分子之间没有能量交换，光子的能量不变，这种光散射就是瑞利散射。分子散射的能级图拉曼活性红外吸收要服从一定的选择定律，即分子振动时伴随着分子偶极矩发生变化才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动的产生也要服从一定的选择定则，即必须伴随着分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。图1inVia激光显微共焦拉曼光谱系统拉曼散射技术的发展拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱仪开始，发展到傅里叶变换拉曼光谱仪（抑制荧光效应强，测量快速），共振拉曼光谱仪（增强散射截面，抑制荧光），紫外拉曼光谱仪（紫外光的穿透深度浅，特别适合探测获得表面信息）。Renishaw共焦显微拉曼光谱仪SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy,SERSResonanceRamanSpectroscopy,RRS4.5薄膜附着力的测量方法薄膜大都是附着在各种基体上，因而薄膜和基体之间的附着性能将直接影响到薄膜的各种性能，附着性不好的薄膜无法使用。另外，薄膜在制造过程中，其结构受工艺条件的影响很大，薄膜内部产生一定的应力。基体材料与薄膜材料之间的热膨胀系数的不同，也会使薄膜产生应力，过大的内应力将使薄膜卷曲或开裂导致失效，所以在各种应用领域中，薄膜的附着力与内应力都是首先要研究的课题。对薄膜最基本的性能要求之一