第六章氧化还原滴定法2

第三节碘量法一、基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。（一）概要I2(s)+2e2I－I2/2I-=0.5345VI－+2e3I－3I-3/3I-=0.5355V？（二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）凡标准电极电位低于的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。I2/2I-2、间接碘量法（滴定碘法）凡标准电极电位高于的电对，其氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。I2/2I-（三）反应条件1、直接碘量法（碘滴定法）必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液pH>9，则发生如下副反应：3I2+6OH－5I－+IO－+3H2O3由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如等。直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定。滴定，是在pH≈8下进行；而滴定是在弱酸性—中性下进行。2、间接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反应：该反应要求中性或弱酸性的环境。若酸性太强则：若在碱性溶液中，则发生：间接碘量法的误差主要来源于两方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性溶液中被空气中的O2氧化。

防止I2挥发的方法：1）加入过量的KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶，快滴慢摇。

防止I－被O2氧化的方法：1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等催化剂，避免I－加速氧化；3）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，快滴慢摇。例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+Ca2++HClO+HClHClO+HClCl2+H2OCl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例：卡尔费休法测定微量水，KarlFischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水：I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N+C5H5NHIHSO4CH3在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。例：碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的I2标准溶液。CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O碱液中剩余的IO－，转变成IO3－和I－3NaIONaIO3+2NaI溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2OI2+2OH－IO－+I－+H2O如何计算？二、指示剂常用的是I2作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后者多用。I3－+淀粉（直链）深蓝色吸附物弱酸性常温注意：间接碘量法中的加入时机。三、标准溶液的配制与标定(一）碘标准溶液1、配制方法标定法方法是将一定量的I2与过量的KI一起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过滤，放入棕色瓶中保存。2、标定的方法常用基准物：As2O3As2O3+2NaOH2NaAsO2+H2OHAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+（溶解）（pH＝8～9）酸化后，加NaHCO3调pH值或采用比较法确定准确浓度：用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。配制好后要注意保存。(二）硫代硫酸钠标准溶液1、配制方法标定法由于Na2S2O3·5H2O晶体容易风化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:a、溶于水中的CO2的作用，水中CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解。b、细菌作用：c、空气中氧的氧化作用：因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，过滤后再标定。过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。2、标定的方法基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其中以重铬酸钾最常用。Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2OK2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3K2Cr2O7与I反应速度较慢，为了加速反应需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大时，I易被空气氧化，所以酸度一般控制在1mol/L左右，并置于暗处10min以使反应完全。在用Na2S2O3滴定前应加水稀释以降低溶液的酸度，否则酸度大时,Na2S2O3易分解，且I易被空气氧化。加水稀释的另一个目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观察。第四节高锰酸钾法一、基本原理1.概述~：是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。MnO4－+8H++5eMn2++4H2O（可用硫酸和磷酸调[H+]约为：1～2mol/L）MnO4－+2H2O+3eMnO2+4OH－（微酸性、中性或弱碱性溶液）2.高锰酸钾法的应用1)直接滴定法许多还原性物质，如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4溶液直接滴定。例如：2MnO4－+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O例如：原料药中亚铁离子的测定溶解样品，并在硫酸酸性条件下立即滴定指示剂可用邻二氮菲－Fe(Ⅱ)或高锰酸钾作自身指示剂。2)返滴定法有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。3)间接滴定法某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：测Ca2+Ca2++C2O4

2－CaC2O4加硫酸溶解沉淀后，2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O二、标准溶液的配制1.配制高锰酸钾标液采用标定法一般高锰酸钾试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，而且…为配制较稳定的KMnO4溶液，常需：称取稍多于理论量的KMnO4溶解。将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，密闭放置7～10天。用微孔玻璃漏斗过滤。将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。2.标定KMnO4溶液的基准物质2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O为使这个反应能定量地较快进行，注意条件：1)温度反应宜在75～850C下进行，但温度不能高于900C，否则：2)酸度一般在开始滴定时，溶液的酸度约为H2C2O4CO2+CO+H2O0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2～0.5

mol/L。酸度过高，又会促使H2C2O4分解。3)滴定速度开始滴定时速度不宜快，否则，KMnO4来不及与C2O4

2－反应，便在热的酸性溶液中发生分解。4)催化剂若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。5)指示剂若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲-Fe(Ⅱ)等，来确定终点。6)滴定终点空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用，故滴定终点时，若粉红色在0.5～1min内不褪，就可认为已经到达滴定终点。第五节亚硝酸钠法一、基本原理

亚硝酸钠法：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。根据反应类型的不同，又可分为如下两种：1、重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）2、亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）NO重氮化滴定应注意以下反应条件：1、酸的种类和浓度通常加入HCl，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应：若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。2、反应温度与滴定速度反应温度应在150C以下进行，温度升高易使HNO2分解，重氮盐也会变得不稳定。3、苯环上取代基团的影响在苯胺环上，有吸电子基团取代如：－NO2、－SO3H、－COOH等使反应加速；有斥电子基团（－OH、－OR）使反应减慢。二、标准溶液的配制与标定亚硝酸钠标液应用间接法配制，并在配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变。H2NSO3H+NaNO2+2HCl+NaCl+2H2O基准物对氨基苯磺酸三、指示剂1、外指示剂碘化钾与淀粉制成的KI-淀粉糊或KI-淀粉试纸2NO2－+2I－+4H+I2+2NO+2H2O2、内指示剂橙黄Ⅳ－亚甲蓝、中性红、二苯胺3、永停滴定法第六节其它氧化还原滴定法一、溴酸钾法和溴量法KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：1、溴酸钾法化学计量点后，利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。2、溴量法以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。由于溴液不易配制，常用KBrO3-KBr混合配成的“溴液”。

用KBrO3在酸性溶液中与Br－作用产生游离Br2。生成的Br2能与一些有机物发生取代或加成反应，从而测定有机物的含量。由于Br2与有机物反应速度较慢，所以必须加入过量的试剂，待反应完成后，过量的Br2再用碘量法测定。示例1：测定苯酚含量。在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2：OH+OHBrBrBr3Br2

=+3HBr

反应完后，加入KI，使其与过量的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。Br2+2I－I2+2Br－本例常做空白实验，而无需知道溴液的具体浓度。示例2：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，反应如下：加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。二、重铬酸钾法重铬酸钾法：是以重铬酸钾为标准溶液，在酸性溶液中，测定还原性物质的方法。其氧化能力不如KMnO4，在碱性溶液中转变为K2CrO4并失去氧化能力。而且，Cr2O72－/Cr3+电对在不同酸性介质中的条件电位是不相同的