第二章晶体中的点缺陷2

第二章晶体中的点缺陷

错位本征缺陷空位点缺陷填隙杂质缺陷填隙取代2.1缺陷的符号克罗格（krogar）—文克(vink)符号

Aab

A：缺陷的名称a：缺陷的位置b：缺陷的有效电荷缺陷的名称（A）空位:V杂质:杂质原子符号错位:错位原子符号点缺陷的位置（a）元素符号表示所在原子的位置、i表示间隙缺陷的有效电荷（b）缺陷中的电荷减去理想晶体中该位置的电荷×表示中性

·表示正电荷，表示负电荷如:NaCl

中含有少量CaCl2正常：NaNa×

Cl

Cl×

空位：VNa，

Vcl.间隙：Nai·

Cli，

取代：CaNa·

对共价晶体如Sic含有少量AlNNc·

AlSi，对单质晶体有效电荷相当于杂质原子在晶体中除参与共价键外得到的或失去的电子数目。如：Ge晶体中含少量AsAsGeGeGeGe.AsGeGeGeGeAsGe×失去eAsGe.如Ge晶体中含有少量B

BGeGeGeGe.BGeGeGeGeBGe×得到eBGe，。2.2缺陷的浓度

体积浓度[D]v：缺陷D的个数/cm3格位浓度[D]G：缺陷D的数目/1mol固体中所含分子数（NA）[D]G=[D]vM

NA:

该固体的密度M:该固体的摩尔质量NA

：阿佛加德罗常数例：纯Si的ρ=2.34g/cm3，M=28，如果其中含1ppm的杂质缺陷As5+，杂质的浓度可以表示为：[AsSi.]G=1×10-6

[D]V=[D]GM

NA[AsSi.]V=1×10-6×2.34×6.02×1023/28=5×1016个/cm32.3本征缺陷肖脱基缺陷（Schottky）：一个正离子空位和一个负离子空位形成一个肖脱基缺陷。特征：空位空位数和正负离子数相等弗兰克尔缺陷（Frenkel）：同种原子的间隙和空位对构成弗兰克尔缺陷。特征：间隙和空位成对出现（间隙数=空位数）同种原子一些晶体中占优势的缺陷

碱金属卤化物岩盐结构Schottky碱土金属氧化物岩盐结构SchottkyAgBrAgIAgcl岩盐结构正离子Frenkel卤化铯、TlClCsCl结构Schottky碱土金属氟化物萤石结构负离子Frenkel2.4杂质缺陷

一些基本概念1)简单置换2)电荷补偿置换3)形成正离子空位的置换4)形成负离子空位的置换6)出现负离子填隙的置换5)出现正离子填隙的置换有时通过x射线衍射可以区别空位型还是间隙型方法：a知道晶胞参数，求出晶胞体积b计算理论密度ρcal：ρcal(v)ρcal(i)c比较实验密度ρexp和ρcalρcal(v)ρcal(i)ρYF3%2.5施主与受主容易释放电子到导带的点缺陷，称为施主点缺陷。容易释放空穴到价带的点缺陷，称为受主点缺陷。2.5.1取代杂质缺陷a.价电子多的杂质取代价电子少的组成原子，生成施主杂质缺陷（n型半导体）例：Ge:As（晶体中，少量As取代Ge）AsGe×(AsGe.+e，)ZnS:AlZnS:ClAsGeGeGeGe.AsGeGeGeGe失去e

AlZn×(AlZn·+e，)ClS×(ClS·+e，)b.价电子少的杂质取代价电子多的组成原子，生成受主杂质缺陷（p型半导体）例：Ge:BZnS:AgBGe×(BGe，+h·)AgZn×(AgZn，+h·)2.5.2间隙缺陷a.阳离子型间隙原子倾向于释放电子形成施主（n型）

例：Ge:LiLii×(Lii·+e，)ZnO:ZnZni×(Zni··

+2e，或Zni·

+e，)阴离子型间隙原子倾向于得到电子形成受主（p型）例：ThO2+x

Oi×(Oi,,+2h·)2.5.3空位缺陷a.阴离子空位，形成施主（n型）b.阳离子空位，形成受主（p型）Vs×(Vs··+2e，)VCd×(VCd,,+2h·)Ge:As

AsGe×

AsGe•

+e，电离方程式ED。ED•AsGe×价带V导带CED（至导带）施主2.6点缺陷的局域能级AsGe×Ge:B

BGe×

BGe，+h•

电离方程式EA。EA•BGe，价带V导带CEA（至价带）受主Ge:TeTeGe×

TeGe•

+e，

TeGe•TeGe••

+e，ED1ED2TeGe×VCED1双重施主ED2TeGe•Ge:ZnZnGe×

ZnGe，

+h•

ZnGe，

ZnGe,,

+h•EA1EA2ZnGe，VCEA1双重受主EA2ZnGe,,2.7点缺陷与氧分压

平衡常数K=[Oo×][VFe〞][h•]2

PO21/2

设[Oo×]=1[h•]=2[VFe〞]代入K=4[VFe〞]3/PO21/2

[VFe〞]=(k/4)1/3PO21/6a.阳离子缺位型化合物

Fe1-xO、Co1-xO、Ni1-XO……O２(g)OO×+VFe,,+2h•1/2FeO

Fe2++h•→Fe3+

Fe1-xO=Fe2+1-3xFe3+2xO

Fe2+1-3xFe3+2x(VFe〞)xO

FeO有缺陷:VFe〞

FeFe•b.阴离子缺位型化合物

CeO2-xThO2-xZrO2-xTiO2-x...

Oo×

1/2O2(g)+VO••

+2e，

K

=PO21/2

[Vo••][e,]2

=4[Vo••]3PO21/2

[Oo×]1

[Vo••]=(K/4)1/3(PO2)-1/6Ce4++e’→Ce3+

Ce4+1-2xCe3+2xO2-x[Vo••]x

有缺陷:Vo••

CeCe’c.间隙缺陷化合物

如：UO2+x

1/2

O2(g)Oi”+2h•

K=[Oi”][h•]2/(PO2)½

[Oi”]=(k/4)1/3PO21/6U4++2h•→U6+U1-xUxO2[Oi”]x

缺陷有：Oi”UU••

2.8点缺陷的缔合

KCl中含少量CaCl2K1-2xCaxCl点缺陷Cak.Vk’相互作用能E=q2/εrq:电子电荷r:距离ε:静介电常数

缔合缺陷吸收一定波长的光形成颜色，这个缔合缺陷叫色中心(色心)。碱金属卤化物中常见的色心色心名称形成符号

α心阴离子空位Vx.F心阴离子空位缔合空位电子[Vx.+e,]F，心F心缔合电子[Vx.+2e,]V1心阳离子空位缔合空穴[VM,+h.]V2心两个V1心缔合[2VM,+2h.]

2.9点缺陷的生成热力学

本征缺陷:Schottky缺陷Frenkel缺陷

对Schottky缺陷:两个近似处理a)对一块表面积恒定的晶体，表面格位数是一定的，它与表面原子数大致相等。b)当形成Schottky缺陷时，一部分表面格位数被逸出的原子占据，但同时又形成相等数量的新鲜表面格位，因而表面格位数和表面原子数仍大致相等。

Na+:正常占有的Na+离子（内部Na+）VNaS:空的Na+表面格位Cl-:正常占有的Cl-离子（内部Cl-）VCls:空的Cl-表面格位Na+S:已占的Na+表面格位VNa:Na+空位（内部）Cl-S:已占的Cl-表面格位VCl:Cl-空位（内部）∵[Na+S]=[VNaS][Cl-S]=[VClS]∴K=[VNa][VCl]/[Na+][Cl-]令完整晶体中Na+(或Cl-)离子格位总数(实际Na++空位数)为N,nV为实际晶体中Na+(或Cl-)空位数，即Schottky缺陷数目。[VNa]=nV/N[VCl]=nV/N[Na+]=(N-nV)/N[Cl-]=(N-nV)/N∵K=exp(-G/RT)=exp(S/R)exp(-H/RT)∴nV/N=exp(S/2R)exp(-H/2RT)∴Schottky缺陷浓度：nV/N=Cexp(-H/2RT)

H↗nV/N↘T↗nV/N↗对于Frenkel缺陷AgCl晶体ViAgi•分别代表空的和已被Ag+占据的间隙位置Ag+:正常格位的Ag+VAg:Ag+空位[VAg]=[Agi•]=ni/Nni:间隙Ag+数目[Ag+]=(N-ni)/NN:完整晶体的格位数

Vi数正比于N设[Vi]=(αN)/N=α(α为常数)对AgCl结构（Ag占据Cl形成八面体间隙，四面体间隙是空的）[Vi]=α=2N/N=2∴代入后K=ni2/2N2∴ni/N=Cexp(-H/2RT)H↗ni/N↘