第2章 热力学第二定律-讲稿

物理化学第2章热力学第二定律第二章热力学第二定律2.1

热力学第二定律2.2

卡诺循环与卡诺定理2.3

熵函数2.4

克劳修斯不等式与熵增加原理2.5

熵变的计算2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.7

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.8

热力学函数间的关系2.1

热力学第二定律的文字表述自发过程:给定条件下，不需要借助外力任其自然就可以自动发生的过程。例如：自发过程的共同特征—不可逆性

--自然过程的单向性。最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，其逆过程必须是环境对系统做功。(1)

气体向真空膨胀；（泵）(2) 热量从高温物体传入低温物体；（制冷机）(3) 浓度不等的溶液混合均匀；（分离动力装置）(4) 锌片与硫酸铜的置换反应等；（电解装置）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.1热力学第二定律的文字表述热力学第二定律人们长期实践经验的总结。多种表述形式，常用的两种：Clausius

说法不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin说法不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是造不成的违反第二定律的试验只能以失败而告终。2．2 卡诺循环与卡诺定理为了从理论上研究提高热机效率的途径，

1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Th热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温Tc

热源。这种循环称为卡诺循环。其中，一定量理想气体在两热源间依次经过四步可逆过程，构成循环过程。

1、卡诺循环2．2 卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环Carnot循环的工作物质一定量的理想气体，nmolCarnot循环的具体过程由4步构成:1.等温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.等温可逆压缩4.绝热可逆压缩2．2 卡诺循环与卡诺定理1.等温可逆膨胀系统所做功如AB曲线下的面积所示1、卡诺循环2．2 卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环2.绝热可逆膨胀系统所做功如BC曲线下的面积所示2．2 卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环3.等温可逆压缩环境对系统所做功如CD曲线下的面积所示2．2 卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环4.绝热可逆压缩环境对系统所做功如DA曲线下的面积所示2．2 卡诺循环与卡诺定理2．2 卡诺循环与卡诺定理整个循环：是系统所吸的热，为正值，是系统放出的热，为负值。1、卡诺循环整个循环过程（1mol理想气体系统）：W2和W4对消，ABCD曲线所围面积为热机所作的功过程2：过程4：相除得其中，应用绝热可逆过程方程式2．2 卡诺循环与卡诺定理2．2 卡诺循环与卡诺定理整个循环：1、卡诺循环Carnot循环的能量传递情况卡诺循环高温存储器低温存储器热机理想气体的热力学能不变热机从高温热源吸的热热机对环境做的功热机放给低温热源的热2．2 卡诺循环与卡诺定理

任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，用表示。对卡诺热机2、卡诺热机效率卡诺热机效率取决于低温与高温热源温度之比（与工质无关），要提高热机效率，必须加大两个热源的温差。热机效率总是小于12．2 卡诺循环与卡诺定理火力发电厂的能量利用高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔2．2 卡诺循环与卡诺定理卡诺定理：工作于同温热源和同温冷源之间，可逆热机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。3、卡诺定理＝

可逆热机＜

不可逆热机2．2 卡诺循环与卡诺定理3、卡诺定理（1）解决了热机效率的极限值问题；（2）引入了一个不等号，将不等号，推广到其他物理和化学过程，解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度的问题。＝

可逆热机＜

不可逆热机卡诺定理意义：2.3

熵函数任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义2.3

熵函数由卡诺循环得到的重要关系式：结论：一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零。2.3.1任意可逆循环的热温商这符合“周而复始，其值不变”的状态函数的特征是否任意可逆循环过程也有此结论呢？2.3

熵函数2.3.1任意可逆循环的热温商证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环曲线上，取很靠近的PQ过程；任意可逆循环：热温商的加和等于零同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYXV就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等。即使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。

2.3.1任意可逆循环的热温商或2.3

熵函数2.3.1任意可逆循环的热温商2.3

熵函数2.3.1任意可逆循环的热温商

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，每一小卡诺循环：整个任意可逆循环：所以，任意可逆循环过程的热温商的加和等于零。这符合“周而复始，其值不变”的特征或极限情况下：2.3

熵函数2.3.1任意可逆循环的热温商2.3

熵函数把任意一个可逆循环，分割成两个可逆过程：AB和BA（A，B任取）可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：2.3.2熵的引出从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等。这符合“异途同归，值变相等”的特点。这个热温商具有状态函数的性质。移项得：

2.3

熵函数

Clausius把具有状态函数的性质的可逆过程热温商定义为“熵”函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化上两式为熵的定义式，也是熵变的计算式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。热与物质的量成正比，所以熵是广度性质。设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2.3.3熵的定义2.4Clausius不等式与熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意义2.4Clausius不等式与熵增加原理可逆过程热温商对应系统的熵变，不可逆过程热温商与熵变是什么关系呢？前面由卡诺定理：导出不可逆热机，热温商之和小于零：推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：1、Clausius不等式设有一循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有2.4Clausius不等式与熵增加原理该两式为Clausius不等式，也作为热力学第二定律的数学表达式。是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。1、Clausius

不等式与可逆过程热温商合并：=

可逆过程>不可逆过程对于微小变化：=

可逆过程>不可逆过程▲Clausius不等式表明：封闭系统经历一个变化过程，若该过程热温商之和等于其熵变，则此过程为可逆过程；若该过程热温商之和小于其熵变，则此过程为可能发生的不可逆过程；若该过程热温商之和大于其熵变，则此过程违反热力学第二定律，是不可能发生的。因此，过程的可逆性，通过比较过程热温商与△S即可判断。2.4Clausius不等式与熵增加原理对绝热系统， ，Clausius不等式：等号:绝热可逆过程，不等号:绝热不可逆过程。熵增加原理：在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。

注意：不可逆过程可自发（绝热真空膨胀）也可非自发，因为W≠0。如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理：一个孤立系统的熵永不减少。2、熵增加原理（1）绝热系统（2）孤立系统“>”不可逆--自发过程“=”可逆----平衡状态▲=可逆>不可逆2.4Clausius不等式与熵增加原理Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”不可逆过程“=”可逆过程“>”自发过程-方向性“=”处于平衡状态-最大熵即限度孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。3、Clsusius

不等式的意义有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程

2．5

熵变的计算熵是状态函数,熵变不随途径而变,等于可逆过程的热温商之和。其计算公式：即无论过程是否可逆，要设计成可逆过程（始、终态相同），计算可逆过程的热温商之和即可--计算方法。具体过程：1、理想气体的pVT变化过程的熵变2、相变化过程的熵变3、理想气体混合过程的熵变4、化学反应过程的熵变

2．5

熵变的计算条件：封闭系统、无相变和化学变化、无非膨胀功若限定理想气体，则要用U（T）与pV=nRT关系。下面具体讨论各种变化过程1、理想气体的p、V、T变化过程的熵变封闭系统：δQ

=dU-δW可逆δW′=0：δW=-pdV代入熵变计算基本公式得(1)理想气体等温过程理想气体等温变化:dU=0，p/T=nR/V,代入上式得2．5

熵变的计算(2)物质的量一定的等容变温过程(3)物质的量一定的等压变温过程1、理想气体的p、V、T变化过程的熵变理想气体等容变化:dV=0，dU=nCV,mdT,代入上式得若CV,m近似为常数，则理想气体等压变化:dU+pdV=dH=nCp,mdT,代入上式得若Cp,m近似为常数，则2．5

熵变的计算(4)物质的量一定的绝热过程1、理想气体的p、V、T变化过程的熵变理想气体绝热变化:dQ=0，但dQR不一定为零

绝热可逆变化:dQR=0，

绝热不可逆变化:dQR=dU+pdV

≠0，将dU=nCV,mdT、p=nRT/V代入熵变计算式（CV,m近似为常数）(5)物质的量一定的循环过程：△S=0

2．5

熵变的计算1、理想气体的p、V、T变化过程的熵变(6)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算(气体状态有两个独立变量)，有三种分步方法（Cp,m、CV,m近似为常数）：p1,V1,T1p2,V2,T2p2,V,T1△S△ST△Sp等温等压p1,V1,T1p2,V2,T2p2,V,T1△SB.先等温后等容A.先等温后等压*C.先等压后等容2．5

熵变的计算例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。注：可逆变化时环境的熵变2．5

熵变的计算作业：2、3、6、15注：系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应熵是状态函数，始终态相同，熵变相同（2）真空膨胀:但环境没有熵变(dU=0,W=0,Q=0)，则：（2）为不可逆过程2．5

熵变的计算(1)等温等压可逆相变2、相变化过程的熵变(2)不可逆相变：设计对应始、终的可逆过程进行计算。为可逆相变热2．5

熵变的计算解:设计可逆过程，273K、101325Pa下水变冰是可逆相变H2O(s)263KH2O

(l)263K不可逆H2O(s)273K可逆H2O(l)273KP90例3-7:该相变非自发吗？2．5

熵变的计算例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？求混合过程的熵变原则:把混合前的每种气体看成子系统，混合后的系统为总系统，总系统的混合熵等于各子系统混合熵变之和。

等温混合：熵是系统的广度性质，且在理想气体混合物中不同气体之间无任何影响，所以整个系统的熵变可以看作是在混合过程中各种气体的熵变之和。对于每种气体，按理想气体等温膨胀计算，然后求和。3、理想气体混合过程的熵变2．5

熵变的计算每种气体，按理想气体等温膨胀计算，然后求和0.5molO2(g)+

0.5molN2(g)

273K101325Pa0.5molO2(g)

273K101325Pa0.5molN2(g)

273K101325Pa解：3、理想气体混合过程的熵变推广：理想气体混合过程的熵变公式2．5

熵变的计算(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。-复习(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。-类似基尔霍夫公式，设计过程(无相变时)，由298.15K时的反应熵变和298.15K到T时物理变温过程熵变计算之：4、化学反应过程的熵变2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义

热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。1、热力学第二定律的本质2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵是系统混乱度的宏观物理量，对应其微观物理量是系统的微观状态数Ω-热力学概率。其关系：2、熵与热力学概率这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

系统的热力学概率越大，系统越混乱，熵越大。自发变化的方向，总是向热力学概率增大的方向进行。2.6

热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热力学第三定律和标准熵热力学第三定律有多种表述方式，其一为：“在0K时，纯物质的完美晶体的熵值为零。”有了这一基准，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续，分段求和。已知具体298K标准熵的求算不讲，直接查表使用即可。2.7

亥姆霍兹函数和吉布斯函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。为什么要定义新函数2.7

亥姆霍兹函数和吉布斯函数整理得：定义:A=U-TS

为亥姆霍兹函数，又称功函数（对应于功）。状态函数，具有广度性质。等温过程：T1=T2=Te=T1、亥姆霍兹函数---（状态函数法）引入这个函数需要一、二定律结合。封闭系统：dU=δQ+δW二定律变成一、二定律结合物理意义:封闭系统经历等温过程，系统对外所做的最大非膨胀功等于亥姆霍兹函数的减少。代入上式得：“>”不可逆过程“=”可逆过程2.7

亥姆霍兹函数和吉布斯函数如果系统在等温、等容且不作非膨胀功的条件下该式意义：封闭系统，等温、等容且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到dAT,V=0为止，达到平衡。这就是亥姆霍兹函数判据。1、亥姆霍兹函数“<”不可逆，自发过程“=”可逆，平衡状态注：A仅在等温条件下，亥姆霍兹函数变化量等于过程总可逆功，否则无明确的物理意义-类似焓。2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数对于封闭系统，等温、等压过程：用同样的引入方法，吉布斯定义了一个状态函数：G称为吉布斯函数，状态函数，具有广度性质。2、吉布斯函数—复习类似地有，封闭系统，等温、等压过程：“>”不可逆过程“=”可逆过程即：封闭系统，等温、等压下，系统对外所作的最大非膨胀功（可逆功），等于系统吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，即封闭系统，等温、等压、无非膨胀功条件下，自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行，直到dGT,p=0为止，达到平衡。这就是吉布斯函数判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2、吉布斯函数—复习“<”不可逆，自发过程“=”可逆，平衡状态注：G仅在等温、等压条件下，吉布斯函数变化量等于过程的非膨胀可逆功，否则无明确的物理意义-类似焓。如等温、等压、可逆电池反应中：这是联系热力学和电化学的桥梁公式。2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数三种判据比较

封闭系统，等温、等容且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到dAT,V=0-平衡。“<”不可逆，自发过程“=”可逆，平衡状态“>”自发过程-方向性“=”处于平衡状态-最大熵即限度

封闭系统，等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是向吉布斯函数减少的方向进行，直到dGT,p=0-平衡。“<”不可逆，自发过程“=”可逆，平衡状态孤立系统，孤立系统，自发变化总是向熵增加的方向进行，直到熵最大-平衡。2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

A判据和G判据，则只须求出系统本身的状态函数A或G的变化就可以了，使用方便，但应用范围有限。在本书以后各章要讨论的相平衡和化学平衡问题中，大多是等温、等压且不做非膨胀功的过程，因而G判据将是主要使用的对象。

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于孤立系统，要考虑环境的熵变，使用不太方便，但应用范围广（封闭系统、任意条件）。2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数G的计算示例根据G的定义式：根据具体过程，代入各量就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。1、pVT物理变化中的G(1)等温过程，Wf=0：法一：代入上述dG表达式得(适用于任何物质)对理想气体：2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数G的计算示例法二：等温过程,理想气体dH=0、dU=0法三：等温过程,理想气体d(PV)

=0(1)等温过程，Wf=0：2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数G的计算示例P77例3-101mol理想气体等温300K自1MPa可逆膨胀到0.1MPa，求过程的Q、W、△U、

H、

S、

G、

A。解：理想气体等温过程：H=0U=0由一定律等温熵变（说明过程可逆）用状态函数关系计算（等温）2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数G的计算示例（2）非等温过程P79

例3-15

解：绝热可逆，终态温度：绝热可逆:△S=02.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数G的计算示例(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，2、等温相变过程中的G(2)等温、等压不可逆相变的GG是状态函数，设计可逆过程，求对应始终态G即可。方法之一：先求

H、S（已计算过），然后，据G

=

H-T

S

求算—例3-14（略）。3、等温化学变化中的G—化学平衡中讲2．8

热力学函数间的关系几个函数的定义式函数间关系的图示式四个基本公式从基本公式导出的关系式

Maxwell

关系式及其应用2．8

热力学函数间的关系

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)亥姆霍兹函数定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。1、几个函数的定义式(3)吉布斯函数定义式。在等温、等压、可逆