环境化学-22 大气中污染物的转化

2.2大气中污染物的转化1．光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。

一、光化学反应基础

初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种。

激发态物种能发生如下反应：

辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活

碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程

光离解，生成新物质

与其它分子反应生成新物种

这两种过程为光化学过程

次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：（初级过程）（次级过程）大气光化学反应的规律

当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。

其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。

光被分子吸收的过程是单光子过程，这主要是由于电子激发态分子的寿命<10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）

光量子能量

c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波长，

h—普朗克常数，6.626×10-34J·S/光量子若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能量：

（N0—6.022×1023）

光量子能量与化学键之间的关系若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。

大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光(1)O2、N2的光离解

氧分子的键能为493.8kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。

（图2－21氧的吸收光谱）2．大气中重要吸光物质的光离解

N2键能较大，为939.4kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。

在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应:

这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物。

(2)O3的光离解O3的光解反应：

O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。

（图2－30）

NO2的键能为300.5kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在290-400nm范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。

（图2－31）（3）NO2的光离解据称是大气中唯一已知O3的人为来源

亚硝酸HO-NO间键能为201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2

对200-400nm的光有吸收：（初级过程）（初级过程）

(4)HNO2、HNO3的光解

（次级过程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一HNO3的HO-NO2间键能为199.4kJ/mol,对120-335nm的辐射有不同的吸收，其光解机理是：

(有CO存在时）

产生过氧自由基和过氧化氢

SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：

SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。（硫酸型烟雾讲）(5)SO2对光的吸收

HCHO中H-CHO的键能为356.5kJ/mol，它对240–360nm范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：

初级过程

(6)甲醛的光离解对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：醛类光解是过氧自由基的主要来源次级过程

卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，CH3X光解的初级过程如下：卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：（7）卤代烃的光解

如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。CFCl(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

自由基

由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。二、大气中重要自由基来源

由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：

凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应

自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R'，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）而烷基中的C-C键（344kJ.mol-1）和C-H键(415kJ.mol-1)的键能都较高，因而在O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R'O）。

清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：

1.HO和HO2自由基的来源

污染大气中HNO2和H2O2的光离解：

其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。

大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：

来自醛光解的HO2的链反应：

其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。当有CO存在时

烷基：

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。2.R、RO、RO2等自由基的来源

过氧烷基：

烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基

1．NO和NO2的基本光化学循环氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。

三、氮氧化物的转化NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：

快慢

当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：

M为空气中的N2、O2或其他分子

以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。

NO2的转化

NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。

NO2在阳光下与OH•、O3等反应

这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。

NOX的液相平衡3.NOX的液相转化

烷烃与自由基的反应：

见后面光化学烟雾

四、碳氢化合物的转化

烯烃加成反应氢原子摘除反应与O3氧化反应见p41页

反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧化合物。

含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。

1．光化学烟雾的形成大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。如：1940年，美国洛杉玑

五、光化学烟雾

特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。（P48图2-14，15）

光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。引发反应：2．光化学烟雾形成的简单机制RH+HO R+H2O(或)RH+OR+HOR+O2

RO2RO2+NONO2

+RORO+O2 R’CHO+HO2R’CHO+hv R’CO+HR’CO+O2

R’C(O)O2R’C(O)O2+NO R’C(O)O+NO2R’C(O)O R’+CO2自由基的传递:

终止：

利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。（图2-37）

控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上烷烃>C2-C5

大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。

3．光化学烟雾的控制对策

控制臭氧的浓度

NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。

含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-6%，石油含硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1．SO2的气相氧化直接光氧化:低层大气光氧化形成激发态分子

1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：

因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：

或

被自由基氧化

O2与HO自由基的反应（活性自由基）反应中生成的HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。

与其他自由基的反应

（二元活性自由基）

被氧原子氧化:

自由基对气相中SO2损耗的贡献（表2-5）

液相平衡：SO2被水吸收

SO2+H2O=SO2.H2OSO2+H2O=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-

2．SO2的液相氧化(略)液相中O3对SO2的氧化：

微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59-63）

由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。

52年12月伦敦烟雾

3．硫酸烟雾型污染SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。

光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较（表2－6）

酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。七、酸性降水

1．降水的pH背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。

已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受污染的大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。

由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质，气溶胶等除CO2

外还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都对雨水pH值有贡献，因此仅用pH=5.6判断不一定合理。从而提出：降水的pH背景值。根据世界各地不同的自然地理条件，经过长期测定确定其背景值。（表2－7）

大气中固定的气体组分：

O2、N2、CO2、H2和惰性气体等

无机物：土壤衍生矿物Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-

；海洋盐类

Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、

HCO3-、I-、PO43-等；气体转化物质

SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人为排放的各种金属等。

2.降水的化学组成

有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒降水的离子组成中对环境影响最大的是：

SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+

燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。气相反应：

液相反应：

3．酸雨的形成NO的反应：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

、SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-

其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。酸雨的主要化学组成

CaO、CaCO3、NH3

是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，

其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响（表2－8,9,12,13）

酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）大气中的NH3

大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。

4．影响酸雨形成的因素

大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气中的NH3高。

颗粒物的酸度及其缓冲能力大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用

5一般措施（1）使用低硫燃料减少SO2污染的最直接的方法就是改用含硫量低的燃料，例如用煤气、天然气、低硫油代替原煤。化石燃料中含硫量一般为其重量的0.2%~5.5%，当煤的含硫量达到1.5%以上时，如果加入一道洗煤工艺，SO2排放量可减少30%~50%，灰分去除约20%。我国目前也开展了这方面的研究，称之为“清洁煤工艺”或洗煤加工业。（2）改进燃烧装置使用低NOx的燃烧器来改进锅炉，可以减少NOx的排放；流化床的燃烧技术可以提高燃烧效率，降低NOx及SO2的排放。新型的流化床锅炉有极高的燃烧效率，几乎达到99%。通过向燃烧床喷射石灰或石灰石等方法，可以达到脱硫脱氮的目的。（3）烟道气脱钙脱硫这是燃烧后脱硫脱钙的方法，它是向烟道内喷入石灰或生石灰石，使SO2转化为CaSO4来脱硫的。这项技术的问题是成本较高。（4）控制汽车尾气排放柴油车及汽车尾气中排放的NOx及SO2必须进行控制，方法是降低燃料油中的N、S含量，改良发动机及加入尾气处理装置。5、酸雨控制对策5政策性措施1979年，欧洲和北美35个国家签定了《长程越界空气污染公约》，于1983年3月起生效。公约中关于“至少减少30%硫排放或跨国界流动”的议定书，于1987年9月生效，有17个欧洲国家和加拿大批准了议定书，这批成员被称为“30%俱乐部”。美国于1990年又进一步修订了《清洁空气法》，确定了总量控制的行动纲领，从1990年起全美在排放SO2为2000万吨的基础上，每五年减少500万吨，到2000年控制在1000万吨，以后不再超过这个数量。中国对酸雨的测试和研究始于1974年，从1981年起在全国开展了酸雨普查，在全国23个省121市的2400余个测定数据中一半以上显示有酸雨倾向。在长江以南、西藏以东地区及四川盆地，一些城市周围酸雨严重，个别降水pH值达到3.8。我国的酸雨情况比较严重，约有6.8%的国土经常出现酸雨，而主要污染区在长江以南及西南地区。目前酸雨已成为我国严重的区域性环境问题。为了控制我国酸雨和二氧化硫不断恶化的趋势，1998年1月12日国务院正式批复了我国酸雨控制区和二氧化硫污染控制区（简称“两控区”）的划分方案。

大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。

大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源

八、大气颗粒物1.大气颗粒物的来源和汇来源

天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类）自然界（火山、森林火灾、生物）人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等

汇（sink）干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年

1(μm)4×10－9(cm.s-1)13－98小时

10(μm)0.3(cm.s-1)4－9小时

100(μm)30(cm.s-1)3－18分钟

湿沉降:

指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占80－90％，而干沉降只有10－20％。

大气颗粒物具有：

分散性:

气溶胶中固体粉末，液体泡沫分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。

凝聚性:

饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。

形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。

总悬浮颗粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100µm以下，特别是10µm以下的微粒。3.大气颗粒物的分类

飘尘难以降沉可吸入颗粒物（InhalabteParticulatesIP）Dp〈10µm指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物气象报告中用PM10表示

大气颗粒物的化学组成与其来源有关

无机颗粒物海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素）

粗粒子：硅、铝、铁及金属元素，多为一次污染物细粒子：硫酸盐、硝酸盐等，多为二次污染物

4．大气颗粒物的化学组成

有机颗粒物(来自燃料燃烧、废弃物焚化)

是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物，或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合物有300多种。（p80-82）

1.地球的热平衡

辐射到地球上的太阳能约有50％在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间；其余50％直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收，部分从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。【视频温室效应（多个视频）】

九．温室气体和温室效应

大气中的水分子能吸收大量的红外辐射，波长为700-850nm，1100-1400nm两区,吸收作用微弱；而850-1100nm区则全无吸收。大气中的二氧化碳量虽少，但强烈吸收1200-1630nm之间的辐射，因此二氧化碳对维持地球热平衡起着重要的作用。

CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间，CO2起单向过滤器作用，大气中CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。

2.温室效应和温室气体

温室气体的种类气体名称分子式平均寿命(年)平均浓度(ppbv)二氧化碳CO2100350000甲烷CH4101700一氧化二氮N2O150309CFC-11CFCl3650.25CFC-12CF2Cl21300.415CFC-13C2F3Cl3900.035Halon1301CF3Br1000.002对流层臭氧O320-100

由于人为活动使大气中温室气体增多，便有过多的能量保留在大气中而不能正常地向外空间辐射，就会破坏地球的热平衡。因此温室效应引起全球气候变暖等一系列环境问题。1.历史上大气二氧化碳浓度的变化2.对大气二氧化碳浓度未来变化趋势的预测

3.对大气二氧化碳浓度变化可能引起的气候变化的预测大气二氧化碳浓度增加及

可能引起的气候变化

从总体上看,对流层干洁空气中（25公里高度以下）二氧化碳的浓度按体积为0.03%,按重量为0.04%．目前人们所说的二氧化碳浓度增加是指体积浓度而言.大气中二氧化碳浓度的变化是很复杂的，由于大气二氧化碳浓度受植物光合作用的显著影响,所以在不同地点实测到的二氧化碳浓度在210ppm至510ppm之间。二氧化碳的浓度还有日变化，根据晴天离草地地面1米高处测得的结果,约有100ppm的振幅。大气中二氧化碳浓度的背景状况

为了解大气二氧化碳浓度的的变化,科学家在较少受植物光合作用影响和基本上不受人为污染影响的地方,如在斯堪的那维亚上空用飞机观测,以及在夏威夷的冒纳罗亚山顶上,在南极和在阿拉斯加的巴罗角等地,设置大气成分的观测站。观测结果表明,大气中二氧化碳浓度的增加愈至近代愈益显著。在热带太平洋岛屿—夏威夷的冒钠罗亚,对大气中二氧化碳浓度观测的年代最久,且一直采用同一类型的观测仪器,故资料之间有极好的可比性.对地球大气中二氧化碳浓度变化的观测地球大气中二氧化碳的浓度的变化

(在夏威夷岛冒钠罗亚观测到的结果)美国夏威夷大气中二氧化碳浓度自1958年以来的变化有两个特点:一是二氧化碳浓度有明显的年内周期变化,最大浓度值出现在5月份,最小值出现在9、10月份,年振幅约6ppm。这种变化是地球上植物光合作用和动、植物的呼吸作用叠加的结果。另一是年平均二氧化碳浓度有明显增加趋势,且增加幅度越来越大。从1958年到1968年，二氧化碳浓度平均每年增加约0.7ppm.自1968年至1978年，平均每年增加约1ppm.而自1978年值1988年，平均每年增加约1.5ppm.这充分说明人为释放的二氧化碳随着能量消耗的增加有加速增加的倾向。

地球大气二氧化碳浓度变化的特点过去1000年CO2浓度的变化

地球表面的二氧化碳绝大多数储存于海洋中。海洋中二氧化碳的含量约为大气中二氧化碳含量的60倍。海洋是大气二氧化碳的储存器和调节器。海洋既从大气中吸收二氧化碳,又向大气中释放二氧化碳。海、气之间二氧化碳的转移决定于大气中二氧化碳的分压和海水中二氧化碳的浓度。如果大气中二氧化碳成分的压力强度大于海水中二氧化碳成分的压力强度,海洋就从大气中吸收二氧化碳;相反海洋就向大气中释放二氧化碳。一般来说,在高纬地区,二氧化碳从大气向海水转移,在低纬地区,二氧化碳从海水向大气转移。热带海洋大量珊瑚礁的生成与此有关.大气与海洋之间二氧化碳的交换高纬海水从大气吸收CO2CO2↓+H2O=HCO3-+H+低纬海水释放CO22HCO3-+Ca=CaCO3+CO2↑大气与海洋间CO2的交换

据三浦吉雄的估算,如果生物界二氧化碳收支平衡的话,每年由海洋输入大气的二氧化碳的量约为150亿吨,因化石燃料燃烧而输入大气的二氧化碳量约为100亿吨,两者合计起来每年约有250亿吨二氧化碳输入大气。而海洋每年从大气吸收的二氧化碳量约为200亿吨。两者之差为50亿吨。此数相当于化石燃料放出的二氧化碳量的一半。可能是这部分二氧化碳积蓄于空气中,引起空气中二氧化碳浓度的逐年增加．大气二氧化碳浓度增加与化石燃料消耗

不是简单的函数关系预测中至少要考虑的两个因素：社会因素和二氧化碳的气留比人为排放二氧化碳的数量受控于与社会发展有关的因子，包括人口增长速度、化石燃料的总储量和易开采储量、替代能源的开发前景,和世界各国的能源政策以及其他一些政治、经济和社会因素。二氧化碳的气留比是由海洋的物理、化学状态,海洋环流以及海-气交换过程决定的。预测人为排放二氧化碳的气留比,不仅需要考虏海洋水温分布、海水中的含碳化合物(包括溶解的CO2,HCO3-,CO32-,Ca2+,以及悬浮的有机碳等)的化学反应过程以及与此有关的海水硷度、盐度,营养成分分布和生物活动状况,还要考虏海水运动及海-气交换过程。预测大气二氧化碳浓度未来变化趋势

需考虑的因素在人为排放的二氧化碳快速增加时,海洋吸收二氧化碳的能力下降,人为排放的二氧化碳的气留比很快上升,则大气中二氧化碳的浓度将很快增加.在人为排放的二氧化碳的量缓慢增加时,海洋吸收二氧化碳的能力与气留比将大致保持不变,大气中二氧化碳浓度将缓慢上升.对大气CO2未来变化预测结果的分析1880s-1980s全球温度的实际变化100年来二氧化碳浓度是持续升高的，而气温则在本世纪40年代后有所下降，但从80年代起又重新呈上升趋势。1997年和1998年全球的年均气温连续创下了有气温记载以来的最高记录。这说明，引起世界平均气温变化的原因是错综复杂的，仅用二氧化碳浓度的变化还不能完全说明气温的变化规律。二氧化碳浓度增加与气候变暖关系的复杂性悬浮在大气中的气溶胶粒子犹如地球的遮阳伞，它能反射和吸收太阳辐射，特别是能减少紫外光的透过，使到达地面的太阳辐射减少，从而引起地面气温降低，这种作用称为“阳伞效应”。另外，大气污染物微粒提供了丰富的凝结核，能使云量、降水量和雾的频率增加，这对地表也起冷却作用。大气尘埃量增加对气候的影响布赖森（R.A.Bryson）认为，世界平均气温的变化主要与二氧化碳浓度、含尘量和太阳黑子的相对数有关。1930年以前，大气含尘量变化不大，世界平均气温的升高主要决定于二氧化碳浓度和太阳黑子相对数的增加；但在1930年以后，含尘量迅速增加，其“阳伞效应”引起的降温作用超过了二氧化碳浓度增大引起的增温作用，于是四十年代后，世界平均气温发生了下降。大气尘埃量增加对气候的影响自工业革命以来，地球大气中悬浮微总量已增加了50％。在1968年到1970年间，全球人为粒子的产量平均每年为530×106吨，占全球大气中气溶胶粒子总产量的1/3弱，其余2/3是自然产生的。在人为产生的粒子中，90％以上是在人口稠密、工业发达的北半球产生的。另外，弗隆还对北半球大气中人为粒子产量的增长情况作了粗略的估计，从1880年到1970年，北半球人为粒子的年产量从120×106吨增加到480×106吨；到公元2000年，人为粒子年产量估计增至760×106吨，比1970年增加280×106吨。百年来大气中悬浮颗粒物增长情况

上面所述的冷却作用只是一种通常的看法。另外一种看法认为，尘埃的作用不完全是增大地球反射率和使地面接受的太阳辐射减少，尘埃还有吸收太阳辐射的本领。罗奇（W.T.Rouch）指出，尘埃对太阳辐射的影响取决于：（1）尘埃粒子的大小；（2）尘埃在大气中的高度；（3）尘埃粒子对辐射的吸收系数等因素。当气溶胶粒子层在地面附近滞留，并且在辐射吸收系数大的情况下，有可能使地表气温上升。总之，尘埃的气候效应至今尚无最后结论，有待于进一步的深入研究。对尘埃气候效应的不同看法大气中其他温室气体浓度的增长观测到大气中甲烷浓度的增加是1980s年代的一项重大发现。大气中甲烷浓度的早期观测可以追溯到1960s年代。那时的观测是断续地分散地进行的，把所有资料集中在一起,离散度很大,但仍能看出明显的逐年增加的趋势。自1983年以来,世界气象组织在世界各地不同纬度地区设立了23个大气污染本底监测站,开始连续监测大气中甲烷的浓度变化。大气中甲烷浓度的增加大气中甲烷浓度(ppb)的季节变化和长期趋势

甲烷浓度有明显的季节波动,极小值出现在夏季,极大值出现在秋末。除季节变化外,有长期的逐年增加趋势

大气甲烷浓度变化情况

(世界气象组织在不同纬度上设置的各观测站的观测结果)生成甲烷的反应只有在完全无氧的条件下才能发生,通常发生在淹水的土壤中。甲烷的主要天然产地是湿地和水稻田。另外,在反雏动物的胃中发生的过程也产生甲烷。有些研究者指出,白蚁也可能是大气中甲烷的重要来源。大气甲烷的非生物源主要是有机体燃烧和天然气开发。大气中甲烷的其他来源自然界各种甲烷源的排放通量（百万吨/年）

来源排放通量来源排放通量海洋5-20家畜100-220湖沼30-220白蚁0-150苔原1.3-13有机物30-110森林10其他20-90稻田30-400大气甲烷的主要源是家畜和稻田。这两者数量的发展决定了大气中甲烷未来增长的速率.家畜数量的增加与人口增长率呈正比,每年递增约1.5%。世界水稻田面积1960年代末到1979年代末年增长率约1%。大气中甲烷增长的速度工业合成的氯氟烃化合物在对流层大气条件下是非常稳定的,他们唯一的汇是向平流层输送,并在那里发生光化学分解.地面排放的这类物质向平流层输送的速率比地面源的排放速率低几个数量级,所以工业排放的氯氟烃将几乎全部积累在平流层中.只要能预测其生产量,便很易计算他们在平流层大气中的浓度变化.但目前无法对这类物质的生产量进行预测,因为此类物质破坏平流层的臭氧,已引起各国政府的高度重视,将有一系列替代物替代这类物质.大气中氯氟烃化合物的浓度变化趋势大气中各种微量气体浓度增长情况比较大气中主要微量气体增温效率比较微量气体相对增温效率二氧化碳1甲烷21一氧化二氮290F-113500F-127300不同温室气体对全球增温的贡献率把二氧化碳作为最主要的温室气体是因为相对于其它微量气体而言它在大气中的浓度最大,而且其增长所导致的辐射强迫增长的绝对量在目前也比所有其它微量气体大,但就导致大气增温的效率来说,其它微量气体的效率要大得多.在过去200多年的全球增温中二氧化碳的贡献约占60%.2010年后其它微量气体温室效应总和可能与二氧化碳的增温效应相当,而至2030年以后,其它微量气体的增温效应之和将超过二氧化碳.各种温室气体增温贡献比较

使地球上不少区域环境质量的不确定性增加,有可能使海洋膨胀,海平面升高,淹没沿海低地,和引起全球陆植被类型和海洋生物物种的分布发生显著变化,反过来又影响全球气候,引起科学家和国际社会的高度关注。大气温室气体浓度增加引发的后果１.使中国农业生产的不稳定性增大正影响表现为：气温增高可提高有效积温，延长作物的有效生长期；大气中二氧化碳浓度增高，可提高植物光合作用，使农业增产；负影响表现为：增大地表水的蒸发量，从而加重中国华北、西北地区的干旱、土地沙化、碱化以及草原退化的危害．２.可能加大中国的气候灾害在中国东南沿海地区，可能导致台风侵袭沿海的频率和强度的增加，使沿海地区的风灾和暴雨洪涝灾害加重．全球变暖对我国生存环境的影响３.可能使农业病虫害的频度增加气候变暖可能对中国西北、华北、东北、西南及华中夏季气候造成影响，有可能是农业病虫害频繁发生。4.气候变暖导致海平面上升,将使中国沿海地区的经济发展受到严重威胁据政府间气候变化委员会估计，到2030年，全球平均海平面将比现在上升20厘米，到下一世纪末，将上升65厘米。海平面上升对大河三角洲地区和沿海低平原危害最大。全球变暖对我国生存环境的影响1988年由联合国环境规划署(UNEP)和世界气象组织(WMO)联合发起成立了政府间气候变化专业委员会(IPCC).1992年154个国家在巴西里约热内卢联合国环境与发展会议上签署了<气候变化框架公约>.我国是首批签署这个条约的国家之一.此公约规定应将大气中温室气体的浓度控制在一个稳定的水平上,以防止人类对气候系统的有害干预.国际社会气候变暖问题的对策此条约针对的虽是环境问题,同时是一个复杂的经济与政治问题.发达国家认为,发展中国家温室气体的排方量正在增加,必须像发达国家一样制定限制指标.而发展中国家认为,目前的全球气候变化是由发达国家长期大量排放温室气体的结果,对此应承担主要责任.认为发展中国家正处于发展的初级阶段,温室气体人均排放量低,没有义务制定限制指标气候变化公约实施过程中存在的分歧发达国家之间由于各自利益不同,也存在分歧.欧盟国家提出到2010年应在1990年的基础上削减15%,而美国和加拿大则提出到2010年先稳定在1990年的水平上,以后再进行削减西方国家最近几年提出联合履约和排污交易等问题1997年在日本京都会议上日本提出折中方案,到2008-2012年,在1990年的基础上每年削减5.2%,也未能取得一致意见气候变化公约实施过程中存在的分歧我国的CO2排放量目前仅次于美国,占世界第二位.发达国家把目标对准我国,迫使我国接受指标限控义务,认为我国已经会成为最大的温室气体排放国.而我国认为,应执行”共同但有区别的责任原则”,认为在全球边暖问题上发达国家应负主要责任,对温室气体的控制义务应执行”人均”原则,美国和德国的CO2人均排放量是我国的7.6倍和4倍.中国不应与发达国家承担同样的任务.我国对国际气候公约的立场1控制人口2能源措施减少能耗,提高能源使用效率改善能源结构3生态措施据计算,要抵消目前化石燃料燃烧排放到大气中的CO2,世界必须拥有约700x104km2

的森林.我国将大力进行植树造林.我国执行气候公约的目前措施

臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面0-50Km，臭氧层吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。【视频走近臭氧层】十．臭氧层的形成与耗损

1．臭氧层形成与耗损的化学反应

平流层O2光解,臭氧层形成：

总反应

近地面大气中臭氧的浓度不到0.1ppm.在离地面20-50公里高的平流层中发生下列反应形成了大气层中臭氧浓度最高的区域,即臭氧层

O2+紫外光光子→O+OO2+O+M→O3+M式中:O2—氧分子；

O—氧原子；

O3—臭氧分子；

M—吸收能量的分子。

大气平流层臭氧的生成机制

臭氧对太阳的紫外光辐射有强烈的吸收作用,使到达地表的波长小于3000埃的紫外辐射减弱,从而保护了地球上的生物和人。因为过量的紫外辐射能阻止细胞增长而危及生命。有关生命起源的研究指出,在地球臭氧层形成以前,整个地球受到高能紫外光的辐射,生物分子很难形成。此时,生命分子居于水下,光合作用进行得很缓慢。臭氧层形成以后,生物有机体才有了广阔的生存空间。因此平流层的臭氧层常常被称为“臭氧保护层”。臭氧的另一个作用是,臭氧对紫外光的吸收是平流层的主要热源。平流层臭氧浓度随高度的变化直接决定了平流层的温度结构,从而对地球气候的形成起着重要作用。臭氧层对地球系统的重要性1979年的卫星观测资料揭示了南极的“臭氧洞”现象。英国南极调查局哈利湾测站的资料表明,自70年代中期以来,南极地区每年的10月份(南极极夜结束的月份)臭氧总量约减少40%。在1987年,竟发现南极臭氧洞的面积差不多有美国本土那么大。南极”臭氧洞”的发现1956-1992南极上空臭氧浓度逐年减少情况(WMO)Dobson一词是以科学家命名的对臭氧的量度单位,1Dobson是指全球所有臭氧将其平铺于地球表面压缩至大气标准状态时的厚度(3mm)1988年美国宇航局的一项研究揭示:在北美、欧洲、中国和日本人口最稠密区的上空平流层中臭氧的浓度减少了约3%在斯堪的那维亚和阿拉斯加上空每年冬季月份臭氧平均损失6%。1989年的观测证实了在北极上空的平流层中也存在有氟氯烃化合物世界其它地区上空平流层臭氧浓度变化情况对我国上空平流层臭氧浓度变化的研究刚处于起步阶段。某些资料表明，华南地区上空平流层臭氧减少了3.1%,华北地区减少了1.7%,东北地区减少了3.0%。我国上空平流层臭氧浓度减少情况早在1960s年代末,就有人提出了由于大量使用氟氯烃化合物(商品名:氟里昂)(如CFC-11和CFC-12)以及高速飞机排放的氮氧化物有可能使平流层的臭氧遭受破坏。1974年,化学家罗兰(SherwoodRoland)和莫林那(MarioMolina)从理论上揭示了人类生产的氟氯烃化合物破坏平流层臭氧的反应过程。由于氟氯烃物质的化学惰性,它们可以无阻碍地穿越对流层,进入平流层,在太阳紫外光的照射下被激化,分解成氯原子,形成一种对臭氧有反复破坏作用的催化剂,为此此二位科学家成为环境学界的唯一的诺贝尔化学奖获得者.平流层臭氧损耗的原因

超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层

总反应：

平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，O的反应:

总反应

平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的CH3Cl人为来源是制冷剂

光解产生的Cl破坏O3

总反应：

导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应

Y-直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX、ClOX等据认为,每年9月至11月南极上空平流层臭氧浓度的降低,是由于这个时期存在着的冰云使氟里昂化合物的活性加强所致。南极上空平流层臭氧浓度降低的原因耗臭氧物质的臭氧损耗潜势(ODP值)化合物模式计算半经验计算CFC-111.01.00CFC-120.820.9CFC-1130.900.9CH3CCl30.120.12HCFC-1230.040.05HCFC-1230.0140.02CH3Br0.640.57H-13011213H-12115.15Ozonedepletionpotential(ODP)

单位质量某化合物引起的全球臭氧减少量ODP=------------------------------------

单位质量CFC-11引起的全球臭氧减少量

耗臭氧物质的臭氧损耗潜势(ODP值)

来自太阳的紫外辐射按波长分为3个区:波长为315-400nm的紫外线称为UV-A区,此区紫外线不能被臭氧有效吸收,但也不产生对地表生物的损害波长为280-315nm的紫外线称为UV-B区,该波段的紫外线对人体和其他生命的破坏最为严重.波长为200-280nm的紫外线称为UV-C区,该区紫外线波长短,能量高,能被臭氧层完全吸收.臭氧层的破坏会使其吸收紫外线的能力大大减弱,导致到达地球表面的UV-B区紫外线增加.平流层臭氧耗损对人类生存的影响对人体健康的影响潜在危险包括引发和加剧眼部疾病,皮肤癌和传染性疾病.据实验分析,如果平流层臭氧浓度减少1%,全球白内障发病率将增加0.6-0.8%,全世界由于白内障而失明的人将增加10000-15000人,从现在到2075年,UV-B辐射的增加将导致大约1800万例百内障病例发生.

长期暴露于紫外线下会导致细胞内DNA变异,使人类抵抗能力降低,使发展中国家人民健康状况恶化地球表面的UV-B区紫外线增加导致的后果•对陆生植物的影响研究表明有50%的植物会受到UV-B区紫外线的负影响,如豆类和瓜类,土豆,番茄和甜菜的质量会下降•对水生生态系统的影响已经测定到南极地区UV-B穿透水体的量增加,使浮游植物的生产力下降•对材料的影响

UV-B会加速建筑,涂料,包装及电线电缆等材料的降解和老化变质,在高温和阳光充足的热带地区这种破坏作用更为严重,可使全球每年损失达到数十亿美圆

地球表面的UV-B区紫外线增加导致的后果对对流层大气组成和空气质量的影响平流层臭氧减少导致到达低层大气的UV-B增加,使对流层的大气化学反应活跃,在污染地区,由于光化学作用使空气中臭氧浓度增加