第20章 过渡金属 1-无机化学

第20章过渡金属（Ⅰ）

20-1过渡金属的通性20-2钛副族20-3钒副族20-4铬副族20-5锰副族1120-1过渡金属的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f层电子的元素，包括四、五、六周期。

过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。一、定义2233最外层只有1~2个电子，核电荷增加，电子填充在次外层44同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)二、过渡元素原子半径55三、过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+866四、过渡元素单质性质1、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，（除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属）772、除ⅡB外，多数金属熔点、沸点高，硬度大883、过渡元素单质的活泼性同一周期元素从左到右总趋势E(M2+/M)增大，活泼性降低99同族元素(除Sc分族外)自上往下，金属活泼性低1010钛副族元素处于周期表ⅣB族，包括钛Ti，锆Zr，铪Hf3种元素。

原子的价电子层结构(n－1)d2ns2，最稳定的氧化态为+

4，其次是+3，而+2氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现0和

–1的低氧化态。

20－2钛副族

钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2；锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2；铪通常与锆共生。111120－2－1钛副族单质1单质的性质

(1)物理性质

钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。1212金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。①密度小、强度大金属钛的强度

/质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。1313②耐高温和低温金属钛的熔点高达

1680

℃，新型钛合金能在600℃或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。1414③抗腐蚀性强常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用途。1515(2)化学性质a.与非金属反应：Ti＋O2＝TiO2(红热)；3Ti＋2N2＝Ti3N4(点燃)Ti＋4Cl2＝TiCl4(300oC)

钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：1616b.与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)

＋3H2↑Ti＋6HNO3＝[TiO(NO3)2]＋4NO2↑＋3H2OTi＋6HF＝[TiF6]2－＋2H＋＋2H2↑Zr＋6HF＝[ZrF6]2－＋2H＋＋2H2↑17172用途：①钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。②钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。1818钛合金19193钛单质的制备①从钛铁矿中提二氧化钛②通过氯化物来制备金属钛(海绵状钛)2020TiCl4在950℃真空分馏纯化

1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，得海绵状钛。TiCl4＋2MgTi

＋2MgCl2800℃ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图Ar充氩气的密封炉中熔融Mg(Na)还原21214、锆、铪的分离自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。K2[HfF6]在氢氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解–结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。222220—1—2

钛副族元素的重要化合物TiO2：金红石、锐钛矿、板钛矿(1)二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四方晶系，Ti的配位数6，氧的配位数3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。1氧化物2323性质①TiO2不溶于水或稀酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中：TiO2＋6HF——H2[TiF6]+2H2O

（）TiO2+2H2SO4（浓）——TiSO4

2+H2O

2424但从硫酸溶液中析出的是白色的

TiOSO4

•H2O而不是TiSO42：（）TiO2+H2SO4——TiOSO4+H2O②TiO2不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：TiO2+2

KOH——

K2TiO3

+

H2O2525TiO2溶于热、浓H2SO4生成TiOSO4，可见TiO2是两性氧化物，以碱性为主。但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3和TiOSO4都极易水解，生成TiO2•

nH2O，Ti4+在溶液中不存在。2626用途：①TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。②TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。③TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。2727(2)二氧化锆(ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换物性:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性:除HF外不与其他酸作用。2828ZrO2

至少有两种高温变体，1370K以上为四方晶型，2570K以上为立方萤石晶型。ZrO2

的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。29292卤化物(1)四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体(mp：249K，bp：409.5K)，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl43030TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl化学性质：TiCl4+H2O——TiOCl2+2HCla、水解性部分水解生成钛酰氯。(利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹)TiCl4

完全水解生成水合二氧化钛。

312TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2b、弱氧化性c、易形成配合物TiCl4+2HCl浓——H2[TiCl6]（）向溶液中加入NH4+,析出黄色NH42[TiCl6]晶体。

（）3232工业上，TiCl4

是通过TiO2

与碳、氯气共热制备的：TiO2+2C+2Cl2——TiCl4+2CO制备方法：3333(2)三氯化钛TiCl3水溶液为紫红色，TiCl3•6H2O有两种异构体：紫色的[Ti(H2O)

6]Cl3

绿色的[Ti(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O。化学性质：还原性酸性介质中，Ti3+是比Sn2+更强的还原剂，E（TiO2/Ti3+）=−0.10V，E（Sn4+/Sn2+）=0.15V，所以Ti3+很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。⊖⊖3434还原性:(Ti3＋>Sn2＋)

3TiO2＋＋Al＋6H＋＝3Ti3＋＋Al3＋＋3H2O可用作含钛试样的钛含量测定Ti3＋＋Fe3＋＋H2O＝TiO2＋＋Fe2＋＋2H＋溶液中的Ti3+可以用

Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN

作指示剂，当加入稍过量的Fe3+时，即生成K3[Fe(SCN)6]，表示反应已达到终点。3535Ti3+

可以把CuCl2

还原成白色的氯化亚铜沉淀：Ti3＋+CuCl2

+H2O——TiO2＋+CuCl

+2H＋+Cl–3636

固体

TiCl3

呈紫色粉末状，一般由

Ti在高温下还原TiCl4

制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的TiCl4也可得TiCl3：a、2TiCl4+H2——2TiCl3+2HCl制备方法：3737用Zn还原TiCl4

的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：b、2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2c、3TiCl4+Al——3TiCl3+AlCl3目前工业上主要采用铝还原法制备TiCl3

，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近TiCl4

的沸点温度下进行，生成

TiCl3和AlCl3:3838(3)四氯化锆(ZrCl4)白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。ZrCl4＋9H2O＝ZrOCl2·8H2O＋2HCl水解所得到的产物ZrOCl2·8H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。3939(4)四氟化锆(ZrF4)无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4＋2NH３↑＋2HF↑40403钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。(1)与水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成TiO2＋，钛酰离子)；在碱性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。4141(2)与醇的配合物TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2＋2HCl加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐:TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl4242(3)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。原因：O22－离子的变形性。pH小于1：有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋pH＝1～3：有色配离子是Ti2O52＋4343钒副族元素为周期表中

ⅤB族，包括钒V，铌Nb，钽

Ta3种元素，属于稀有金属。原子的价电子构型

n

－

1d3ns2，最稳定的氧化态为

+

5。（）20－2

钒副族

4444

钒V：在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿VS2，钒铅矿Pb5VO4

3Cl等。在地壳中的质量分数为

0.015%，列第19位。（）铌Nb，钽Ta：它们在自然界中的丰度分别为

2.410－3%和2.010－4%。由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于多种矿石中，如Fe，MnM2O6，其中

M

=Nb，Ta。（）454522－2－1

钒副族单质

一、单质的性质及制备1、物理性质熔点较高，同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。46462、化学性质室温下：钒：不与空气、水、碱以及除HF以外的非氧化性酸发生作用。铌和钽：只与HF作用；溶于熔融状态下的碱中。高温下：同许多非金属反应2V＋12HF＝2H3VF6＋3H2↑4V＋5O2＝2V2O5(＞933K)V＋2Cl2＝VCl4(加热)47473、单质的制备纯钒的制取可以考虑以下几种方法：①金属热还原钒的氧化物或氯化物②氢气还原钒的氯化物③真空条件下碳热还原钒的氧化物V2O3+3C——2V+3CO↑真空△484820－2－2

钒副族元素的重要化合物一、

氧化物49491、五氧化二钒(V2O5)橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。5050V2O5是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓NaOH中得到浅黄色（无色）的钒酸根：在热的

NaOH溶液中生成黄色的偏钒酸根：V2O5+6OH–——

2VO43–+3H2OV2O5+2OH–——2VO3–+H2O性质：（1）两性偏酸5151V2O5氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气：V2O5溶于强酸，在

pH

<

1

的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子：V2O5+H2SO4——

VO22SO4+H2O（

）V2O5+6HCl（浓）——2VOCl2+Cl2

↑+3H2O（2）氧化性5252制备:①工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。②偏钒酸铵热分解法（实验室）③三氯氧化钒的水解V2O5＋2NaCl＋1/2O2＝2NaVO3＋Cl22NH4VO3＝V2O5＋2NH3＋H2O2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl53532、铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。4M＋5O2＝2M2O5(M＝Nb，Ta)Nb2O5和

Ta2O5

都是白色固体，熔点高，很难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物：Nb2O5或Ta2O5与NaOH共熔，生成铌酸盐或钽酸盐：Nb2O5+12HF——2HNbF6+5H2ONb2O5+10NaOH——2Na5NbO5+5H2O5454二、含氧酸盐

钒酸盐VO43－二聚钒酸盐V2O74－偏钒酸盐VO3－多聚钒酸Hn+2VnO3n+1等。

钒（Ⅴ）可以形成种类繁多的含氧酸盐。5555pH越大，聚合度越低；pH越小，聚合度越高。

钒（Ⅴ）的存在形式，与体系的

pH有关。VO43－V2O74－V3O93－无色无色无色淡黄红色VO2＋V2O5V10O286－

橘红13.59.57.02.00.556强碱性，以VO43－形式存在；强酸性，以VO2＋形式存在。56钒酸盐的氧化性酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂(VO2＋)，可以被Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇还原为亚钒酰离子（VO2＋）。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。VO2＋＋Fe2＋＋2H＋＝VO2＋＋Fe3＋＋H2O2VO2＋＋H2C2O4＋2H＋＝2VO2＋＋2CO2＋2H2O57蓝色57钒酸盐的鉴定：(1)在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，生成黄的二过氧钒酸根阴离子：VO2++2H2O2→[VO2(O2)2]3-（黄色）+2H+钒酸盐与过氧化氢反应，由于溶液的酸碱性不同，所得物种的颜色不同：58(2)在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳离子：VO2++2H2O2+2H＋─→[V(O2)]3+（红棕色）+2H2O二者之间存在如下平衡：[VO2(O2)2]3-+6H＋======[V(O2)]3+

+H2O2+2H2O5959三、

各种氧化态的钒离子2VO2＋＋3Zn＋8H＋＝2V2＋(紫色)＋3Zn2＋＋4H2O2VO2＋＋Zn＋4H＋＝2V3＋(绿色)＋Zn2＋＋2H2O2VO2＋＋H2C2O4＋2H＋＝2VO2＋＋2CO2＋2H2OVO2＋＋Fe2＋＋2H＋＝VO2＋(蓝色)＋Fe3＋＋H2O60钒酰离子亚钒酰离子60四、卤化物+5价钒的卤化物中只有VF5能稳定存在，VF5为无色液体。+2～+4价态的卤化物氧化态相同时，随着卤素相对原子质量的增加，卤化物的稳定性下降。6161钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且水解趋势随氧化态升高而增加：VCl4+H2O——VOCl2+2HCl2VCl3——VCl2+VCl42VCl3——2VCl2+Cl26262铌和钽的五卤化物均为固体，易升华、易水解。铌和钽的四种五卤化物均可由金属与卤素单质直接化合制得。钒副族元素的五卤化物气态时都是单体，具有三角双锥结构。6363铬矿:铬铁矿（亚铬酸铁）FeCr2O4(FeO•Cr2O3)钼矿:辉钼矿MoS2;钨矿:黑钨矿(钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+)WO4、白钨矿CaWO4铬副族(第VIB族):铬Cr、钼Mo、钨W。价电子层结构:(n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。从铬到钨，高氧化态趋于稳定。20－4

铬副族646420－4－1铬及其化合物一、铬的单质铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达1907℃，沸点高达2671℃，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。（1）在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。化学性质：6565（3）与热浓硫酸作用：

2Cr+6H2SO4(热，浓)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

铬不溶于浓硝酸，王水。

（2）缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+：Cr+2H+=Cr2++H2↑

4Cr2++4H++O2=4Cr3++2H2O6666单质的制备:6767二、铬(Ⅲ)的化合物1、三氧化二铬4Cr+3O2

=2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑（1）Cr2O3，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。制备：6868也可溶于强碱：Cr2O3+2NaOH+3H2O——2Na[CrOH4]（）Cr2O3+3H2SO4

——

Cr2(SO4)3+3H2O

a、Cr2O3具有两性，可溶于酸：性质：6969b、高温灼烧过的Cr2O3

对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂K2S2O7或KHSO4共熔才能转为可溶盐:Cr2O3+3K2S2O7——Cr2SO43+3K2SO4（）Cr2O3+6KHSO4——Cr2SO43+3K2SO4+3H2O（

）△△7070（2）氢氧化物向Cr3+盐的溶液中加入适量NaOH溶液，生成灰蓝色CrOH3胶状沉淀。（）CrOH3+3H+——

Cr3++3H2O（）CrOH3+OH−——[CrOH4]−（）（）（）（）与AlOH3相似，CrOH3具有两性，与酸碱均可以发生反应：7171灰蓝色胶状水合氧化铬(Cr2O3·xH2O)即Cr(OH)3沉淀易溶于酸：蓝紫色的[Cr(H2O)6]3+；易溶于碱：亮绿色的[Cr(OH)4]-。在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如：

2[Cr(OH)4]-(绿色)+3H2O2+2OH-=CrO42-(黄色)+8H2O72722、盐类

CrCl3•6H2O紫色，绿色Cr2SO4

3•18H2O紫色（）K2SO4•Cr2SO4

3•24H2O蓝紫色（）常见铬盐：7373水合氯化铬受热脱水时水解:Cr3+在Na2CO3或Na2S等碱性溶液中水解：CrCl3•

6H2O——CrOHCl2+5H2O+HCl

（

）Cr3++3S2－+3H2O——CrOH3+3HS–（

）性质：（1）水解性7474

2Cr3++3S2－+6H2O——2CrOH3+3H2S↑（）Cr3++3CO32－+3H2O——CrOH3+3HCO3–

（）2Cr3++3CO32－+3H2O——2CrOH3+3CO2↑（）7575（2）还原性碱性溶液中，Cr(Ⅲ)很容易被H2O2，I2等氧化：2CrOH3+3I2+10OH–——2CrO42–+6I–+8H2O（）2CrOH4–+3H2O2+2OH–

——2CrO42–+8H2O（）7676酸性溶液中，CrⅢ还原性差：（）10Cr3++6MnO4–+11H2O——5Cr2O72–+6Mn2++22H+

故在酸中需要氧化剂方可将Cr（Ⅲ

）氧化到Cr（VI）：Cr2O72−+14H++6e——2Cr3+

+7H2OE⊖=1.38V77773、Cr(III)的配合物Cr3＋电子构型为3d3，有6个空轨道。Cr3＋具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场－－决定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。7878CrCl3•6H2O是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：[CrH2O6]Cl3紫色（）[CrH2O5Cl]Cl2

•H2O浅绿色（）[CrH2O4Cl2]Cl•2H2O深绿色（）7979NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若[CrH2O6]3+内界中的H2O逐步被NH3取代后，配离子颜色变化：（）[CrH2O6]3+紫（）[CrNH3

2H2O4]3+紫红（）（

）[CrNH3

3H2O3]3+浅红（）（）[CrNH3

4H2O2]3+橙红（）（）[CrNH3

5H2O]3+橙黄（

）（

）[CrNH3

6]3+黄（）8080必须注意的是，Cr3+形成氨配合物的反应并不完全，故分离

Al3+和Cr3+

时并不采用NH3•H2O生成配合物的方法。NH3•H2O，H2O2Al3+，Cr3+AlOH3CrO42－（

）AlOH3+3H+

——Al3++3H2O（）CrO42–+Ba2+——BaCrO48181Cr3+因配体不同而显色：Cr3+因构型不同而显不同颜色：顺式：紫-绿二色性反式：紫色8282Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，以OH-,O2-,SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥，把两个或两个以上的Cr3+连起来。如：8383Cr（VI）的主要存在形式有以下4种：CrO3CrO42－Cr2O72－CrO2Cl2

红色

黄色橙色

深红色CrO3为针状结晶；CrO2Cl2为液体。三、Cr（Ⅵ）的化合物1、Cr（Ⅵ）的存在形式与转化8484CrO42–与Cr2O72–之间的相互转化：中性和碱介质CrO42－酸介质Cr2O72－加酸浓硫酸酸介质CrO3加碱

2CrO42－+2H+

——Cr2O72－+H2O

K⊖=1010

85852、三氧化铬（CrO3）：俗名“铬酐”。Na2Cr2O7(红矾钠)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的CrO3晶体：Na2Cr2O7+2H2SO4(浓)=2CrO3↓+2NaHSO4+H2O（1）制备8686a、CrO3有毒，对热不稳定逐步分解，加热到707K时产物是Cr2O3并放氧：

4CrO3=2Cr2O3+3O2↑(加热)在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。（2）性质8787b、CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：CrO3+H2O=H2CrO4(黄色)

CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黄色)+H2Oc、CrO3有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。88883、铬酸盐与重铬酸盐

K2CrO4:黄色晶体，K2Cr2O7:橙红色晶体(红矾钾)。后者不含结晶水，化学分析中的基准氧化试剂。8989a、H2CrO4只存在于水溶液中，为中强酸：CrO3是H2CrO4和H2Cr2O7的酸酐。H2CrO4

——H++HCrO4－

K1⊖

=4.1（1）性质9090b、铬酸盐与重铬酸盐的相互转化

2CrO42-+2H+

Cr2O72-+H2O

(黄色)(橙红色)当pH＝11时：Cr(Ⅵ)几乎100％以CrO42-形式存在；当pH＝1.2时：其几乎100％以Cr2O72-形式存在。9191

除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。Ag2CrO4砖红色

PbCrO4黄色BaCrO4黄色SrCrO4黄色常见的难溶铬酸盐有：c、溶解性92铬酸的难溶盐均溶于强酸。92

重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。2Pb2++Cr2O72－+H2O——2PbCrO4+2H+

2Ba2++Cr2O72－+H2O

——2BaCrO4+2H+

9393PbCrO4既溶于硝酸又溶于强碱：2PbCrO4+2H+——

2Pb2++Cr2O72－+H2OPbCrO4+4OH-——

[PbOH4]2-+CrO42－（）9494PbCrO4（铬黄）在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：2PbCrO4+2H2SO4——

2PbSO4+Cr2O72－+2H++H2O2PbCrO4+4HCl

——

2PbCl2+Cr2O72－+2H++H2O9595Ag2CrO4溶于硝酸，在盐酸、硫酸和NaOH溶液中发生沉淀转化：2Ag2CrO4+4HCl

——

4AgCl+Cr2O72－+2H++H2OAg2CrO4+2OH−

——

Ag2O+CrO42－+H2O9696SrCrO4

溶解度较大，可溶于HAc中。BaCrO4（柠檬黄）溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：2BaCrO4+2H2SO4——

2BaSO4+Cr2O72－+2H++H2O9797d、重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:Cr2O72-+H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2O

Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O该反应可用于定量测定铁含量。9898CrO22+:铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，类溴，易挥发。CrO2Cl2易水解:

2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl4、氯化铬酰CrO2Cl29999制备：（1）K2Cr2O7和KCl

粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则有CrO2Cl2挥发出来:K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O

（2）CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。1005、过氧基配合物在酸性溶液中，Cr2O72-氧化H2O2，可得到Cr(VI)的过氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5·(C2H5)2O。-------Cr2O72-的鉴定[Cr2O12]2-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧101[Cr2O12]2-+8H+=2Cr3++4H2O+4O2101CrΔO2Cr2O3(s,绿)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2+H+O2ZnCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4–(亮绿)过量OH–NH3•H2O适量OH–H+ΔCr2O72–(橙红)S2O82–

Sn2+,Fe2+SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黄)OH–H+Ag2CrO4(砖红)PbCrO4(铬黄)BaCrO4(柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+铬元素及其化合物反应小结蓝Cr3+OH–H+H+102102国标：C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3处理方法:

电镀工厂使用的大型离子交换设备小知识：含铬废水的处理①化学还原法:废水+Fe粉→Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②离子交换法:强酸型阳离子——除去阳离子碱性阴离子——除去HCrO4-废水→10310320－4－2钼、钨及其化合物

一、钼和钨的单质

钼、钨都是高熔点、沸点的重金属;可用于制作特殊钢;能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中;钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。104104二、钼和钨的含氧化合物

1三氧化钼和三氧化钨MoO3为白色固体，受热时变为黄色，熔点为795℃。WO3为深黄色固体，受热变橙黄，冷却又恢复颜色。a、MoO3和WO3可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到：2MoS2+7O2——2MoO3+4SO2制备方法:105105b、含氧酸或其铵盐加热分解得到：H2MoO4——MoO3+H2O（）NH42MoO4——MoO3+2NH3+H2OMoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O性质—难溶于水，溶于氨水和强碱溶液1061062钼酸、钨酸及其盐

当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸(H2MoO4·H2O)和白色水合钨酸(H2WO4·xH2O)。钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸，反之，称为杂多酸。1071073多酸和多酸盐

(1)同多酸

由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。

含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:

重铬酸H2Cr2O7(2CrO3·H2O)2H2CrO4＝H2Cr2O7+H2O七钼酸H6Mo7O24(7MoO3·3H2O)7H2MoO4＝H6Mo7O24+4H2O108

单酸阴离子

多酸阴离子+H2OH+

108同多酸的形成与溶液的pH值有密切关系，随着pH值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：Mo，W的同多酸：溶液pH值降低时,易脱水，以[MoO6]或[WO6]八面体进行缩合。例如：重铬酸钠Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)

七钼酸钠Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)109109七钼酸根和八钼酸根的构型110七110(2)杂多酸

由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐。12-磷钼酸铵:用于磷酸盐的定量3NH4++12MoO42-+PO43+24H+=

(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O[PMo12O40]3–111111存在形态：以Mn2+最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在简单离子。锰主要矿石软锰矿MnO2，黑锰矿Mn3O4。锰分族(VIIB)：锰Mn、锝Tc、铼Re价电子构型：(n-1)d5ns2从Mn到Re，高氧化态趋向于稳定。20-5

锰副族11211220－5－1

锰的单质

金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。纯锰是通过铝热反应用Al还原MnO2或Mn3O4来制备的：3MnO2+4Al——3Mn+2Al2O33Mn3O4+8Al——9Mn+4Al2O3一、制备113113室温下，锰对非金属的反应活性不高，但加热时很容易发生反应。在空气中加热生成Mn3O4。高温时，Mn可以和X2，S，C，P等非金属直接化合。更高温度时，Mn可和N2直接化合。二、性质114114锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：Mn在热水中生成MnOH2并放出氢气，这一性质类似于金属镁。（）Mn+2HCl——MnCl2+H2↑锰是钢的一种重要添加剂。11511520－5－2

锰的化合物

一、Mn(VII)化合物Mn(VII)价电子层结构为3d0，无d电子，显色？因为MnO4-中，Mn-O之间有较强的极化效应，吸收可见光后使O2-端的电子向Mn(VII)跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与VO43-、CrO42-相似。

KMnO4紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。1161161、制备

以软锰矿为原料(MnO2)制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O

从K2MnO4制KMnO4有三种方法：歧化法；氧化法；电解法117117（1）歧化法：酸性介质中,有利于歧化:在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O2MnO42-+2CO2=MnO2+2MnO4-+2CO32-118118（2）氧化法:2MnO42-+2Cl2=2MnO4-+2Cl-（3）电解法:电解K2MnO4溶液：电解总反应:2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2阳极：MnO42-

MnO4-+e-阴极：2H2O+2e-H2+2OH-119119（1）强氧化性KMnO4是常用的强氧化剂，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。酸性：2MnO4–+5H2SO3——2Mn2++5SO42–+4H++3H2O2、性质120120碱性：2MnO4–+SO32–+2OH–——

2MnO42–+SO42–+H2O中性：2MnO4–+3SO32–+H2O——2MnO2+3SO42–+2OH–121121在酸中KMnO4可以氧化Cl–，Cr3+，I2等：2MnO4－+16H++10Cl－——2Mn2＋+5Cl2+8H2O6MnO4－+10Cr3++11H2O——6Mn2＋+5Cr2O72–

+22H+2MnO4－+I2

+4H+——

2Mn2＋+2IO3–

+2H2O122122酸性条件下，KMnO4与H2C2O4定量反应，用于标定KMnO4溶液的浓度：2MnO4－+6H++5H2C2O4——

2Mn2++10CO2+8H2O123123KMnO4与Fe2+定量反应，用于测定Fe2+的含量：MnO4－+8H++5Fe2+——Mn2++5Fe3++4H2O124124（2）不稳定性高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显：中性或微碱性溶液中缓慢分解：

4MnO4－+4H+——

4MnO2

↓+3O2

↑+2H2O4MnO4－+4OH－——4MnO42－+O2

↑+2H2O125125在固相中，KMnO4的稳定性高于在溶液中，受热时也分解:向试管中加入少量水后摇动试管，试管壁为绿色，说明有K2MnO4生成。

2KMnO4（s）——K2MnO4+MnO2+O2↑加入大量水后溶液立即变为紫色，因为K2MnO4歧化，有KMnO4生成。126126高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐Mn2O7：

Mn2O7很不稳定，常温下发生爆炸，生成MnO2和O2

：2KMnO4+H2SO4——Mn2O7+K2SO4+H2O2Mn2O7——

4MnO2+3O2

↑127127MnO4－———MnO42－———MnO2

0.564V2.27V

E

⊖AMnO4－———MnO42－———MnO2

0.564V0.62VE

⊖B二、Mn(Ⅵ)的化合物

绿色的锰酸钾K2MnO4，在Mn（Ⅵ）化合物中比较稳定。Mn（Ⅵ）在强碱中稳定存在。

128128只有在pH>14的强碱中，锰酸钾才稳定。

在酸性及碱性溶液中，MnⅥ均将发生歧化：（）3MnO42–+4H+——2MnO4–+MnO2

↓+2H2O3MnO42–+2H2O——2MnO4–+MnO2

↓+4OH–129129三、Mn(IV)化合物二氧化锰4MnO2+6H2SO4(浓)＝2Mn2(SO4)3(紫红)+6H2O+O22Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO42MnO2+C+2H2SO4(浓)＝2MnSO4·H2O+CO2

MnO2+2NaOH(浓)＝Na2MnO3(亚锰酸钠)+H2O在强酸中有氧化性MnO2+4HCl(浓)＝MnCl2+2H2O+Cl2130130MnO2是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。MnO2与NaOH隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐：MnO2+2NaOH——Na2MnO3

+H2O131131MnO2

在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：MnO2+4HCl浓——MnCl2+Cl2↑

+2H2O（）Mn（IV）处于中间价态，既可作氧化剂又可作还原剂。132132MnO2

粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有Mn3+生成:

4MnO2+6H2SO4浓——

2

Mn2SO4

3+6H2O+O2

（）（）Mn2SO43不稳定：（）2Mn2SO4

3+2H2O——

4MnSO4+2H2SO4+O2

（）133133在碱性条件下，MnO2有还原性，可被氧化至MnⅥ