第1章 均相反应动力学

第1章均相反应动力学Chapter1KineticsofHomogeneousReactions1.1基本概念和定义反应速率单位时间、单位反应区内物料量的变化量。有：对反应：恒容体系反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出：注意该表达方式与物理化学中的区别。（1）反应级数n基元反应，反应级数等于各相应组分的化学计量数。非基元反应，反应级数与各相应组分的化学计量数无关，需通过实验来测定。（2）反应速率常数kn级反应，k的单位是[时间]-1×[浓度]1-n反应速率常数与反应活化能Arrhenius公式反应进度ξ转化率X普遍使用关键组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。反应起始状态的选择：（1）间歇操作反应器，一般以反应开始时的状态为起始状态。（2）单个连续操作反应器，一般以反应器进口处原料的状态作为起始状态。（3）多个反应器串联操作，一般以进入第一级反应器的原料组成作为起始状态。（4）带有循环流的反应器，有单程转化率和全程转化率两种形式。

SingleConversion&GeneralConversion单程转化率、全程转化率

单程转化率：单次进入反应器至离开，所达到的转化率(C→D);

全程转化率：对于循环操作的生产过程，一部分未能转化的原料循环返回反应器中重新进行反应，所达到的转化率。计算基准为新鲜原料进入至离开反应系统所达到的转化率(A→F)，如图所示。全程转化率必定大于单程转化率。选择性S和收率YAPSk1k2（1）积分选择性SP和收率YP三者关系：（2）微分选择性SP'恒容体系：分离变量，积分1.2等温恒容反应体系1.2.1单一反应体系（1）不可逆反应其动力学方程可用积分法求解。一级：二级：（2）可逆反应一级：ARkk反应达平衡时1.2.2平行反应体系R为目的产物一级不可逆平行反应低温操作有利于提高反应选择性高温操作有利于提高反应选择性Question：如何提高目的产物的生产能力，即（高反应选择性和高转化率）？1.2.3连串反应一级不可逆连串反应R为目的产物最优反应时间：令，得Question：如果，结果是否相同?Question：温度如何影响反应的选择性？1.2.4平行-连串反应R为目的产物一级不可逆平行-连串反应WhenWhen1.3等温变容反应体系1.3.1膨胀因子与膨胀率膨胀因子δ注意：此时反应物ν的为负，产物的ν为正。膨胀率ε物理意义：当反应物A全部转化后系统体积的变化分率。ε仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。1.3.2非恒容体系的反应速率表达式1.3.3复合反应膨胀因子与膨胀率1.4温度对反应速率的影响温度对不可逆反应的影响，可用Arrhenius公式描述。本节只讨论温度对可逆反应的影响。1.4.1温度对化学平衡的影响吸热反应，，平衡常数随温度升高而增大，平衡转化率也相应增大。放热反应，，平衡常数随温度升高而减小，平衡转化率也相应减小。1.4.2温度对可逆反应速率的影响温度浓度吸热反应可逆吸热反应放热反应可逆放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。反应达平衡，则r＝0：因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。最佳反应温度Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此，Top是XA的函数。可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。小结：反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；②k随T升高而升高（包括正反应和逆