第15章-石油产品分析

石油产品分析第十五章石油产品分析概述石油及石油产品石油产品分析的目的、任务及标准石油产品试样及其采集第一节石油及石油产品

最早提出“石油”一词的是公元977年中国北宋编著的《太平广记》。正式命名为“石油”是根据中国北宋杰出的科学家沈括（1031一1095）在所著《梦溪笔谈》中根据这种油《生于水际砂石，与泉水相杂，惘惘而出》而命名的。在“石油”一词出现之前，国外称石油为“魔鬼的汗珠”、“发光的水”等，中国称“石脂水”、“猛火油”、“石漆”等。

石油化工：用石油产品和石油气做原料来生产化工产品的工业合成纤维合成橡胶合成洗地涤剂医药化肥炸药油漆石油化工石油是怎样形成的？1763年，俄国科学家罗蒙诺索夫首先表明观点：石油起源于植物。1876年，俄国化学家门捷列夫提出了“碳化说”。1866年，勒斯奎劳第一个提出了石油的有机成因说。19世纪末，俄国另一位科学家索科洛夫提出了“宇宙成因”假说。1951年，前苏联地质学家创立了“岩浆说”。石油容易流动。人们找到石油的地方，往往不是它的“出生地”。在长距离的迁移过程中，石油原来的成分、性质都可能发生变化。这又为研究石油成因问题增添了不少困难。因此，石油形成的原因至今仍是一个未解的难题。

石油（或原油）是地下岩石空隙中天然生成的、以液态烃为主要化学组分的可燃有机矿产，通常是黑色或褐色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于0.8~0.98之间。石油实际上是多种有机化合物的混合体。现已鉴定出上千种有机化合物。各地的石油成分不一，无确定的化学成分和物理常数。

石油的外观性质性状影响因素常规原油特殊原油我国原油颜色胶质和沥青质含量越多，石油的颜色越深大部分石油是黑色，也有暗绿或暗褐色显赤褐、浅黄色，甚至无色四川盆地：黄绿色玉门：黑褐色大庆：黑色相对密度胶质、沥青质含量多，石油的相对密度就大一般在0.80～0.98之间个别高达1.02或低到0.71一般在0.85～0.95之间，属于偏重的常规原油流动性常温下石油中含蜡量少，其流动性好一般是流动或半流动状的粘稠液体个别是固体或半固体蜡含量和凝固点偏高，流动性差气味含硫量高，臭味较浓有程度不同的臭味含硫相对较少，气味偏淡各类原油的主要外观性质表2.1我国主要原油的一般性质原油名称大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆吐哈鲁宁管输密度（20℃)g/cm30.85540.90050.94950.92040.88370.84660.81970.8937运动粘度（50℃）mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.7237.8凝点，℃3028217(倾点)363316.526.0蜡含量(质量分数①)%26.214.64.99.522.819.718.615.3庚烷沥青质(质量分数)%0<12.90<0.1000残炭(质量分数)，%2.96.47.46.86.73.80.905.5灰分(质量分数)，%0.00270.020.0960.010.0097____0.014____硫含量(质量分数)，%0.100.802.090.240.310.520.030.80氮含量(质量分数),%0.160.4l0.430.400.380.170.050.29镍含量，μg／g3.126.021.132.515.03.30.5012.3钒含量，μg／g0.041.62.00.60.72.40.031.5表2.2国外部分原油的一般性质原油名称沙特(轻质)沙特(中质)沙特(轻重混合)伊朗(轻质)科威特阿联酋(穆尔班)伊拉克印尼(米纳斯)密度（20℃)g/cm30.85780.86800.87l60.85310.86500.82390.85590.8456运动粘度（50℃）mm2/s5.889.049.174.917.312.556.50(37.8℃)13.4凝点。℃-24-7-25-11-20-7-15(倾点)34(倾点)蜡含量(质量分数)，%3.363.104.24____2.735.16________庚烷沥青质(质量分数)%1.481.843.150.641.970.361.100.28残炭(质量分数)，%4.455.675.824.285.691.964.22.8硫含量(质量分数)，%1.912.422.551.402.300.861.950.10氮含量(质量分数)，%0.090.120.090.120.14____0.100.10我国主要油区原油与国外原油的差别

与国外原油相比，我国主要油区原油的凝点及蜡含量较高。庚烷沥青质含量较低。相对密度大多在0.85～0.95之间，属偏重的常规原油。轻质石油

轻质石油：相对密度小于0.80

该类石油的特点是相对密度小、轻油收率高、渣油含量少，这类原油目前在世界上的探明储量及产量均较少。表2.4国内外几种轻质原油的一般性质原油名称青海(冷湖5号)新疆(塔南)新疆(塔中1号)南海西部(涠州北2#)也门(麦瑞波)印尼(巴达)印尼(波唐米克斯)密度（20℃)g/cm30.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907运动粘度（50℃）mm2/s1.462.28____1.721.521.001.36凝点，℃-99-5617-24<-30<-30蜡含量(质量分数)，%________0.2211.93.942.50____庚烷沥青质(质量分数),%001.890.050.120.020.20残炭(质量分数)，%0.200.020.30.820.150.29硫含量(质量分数)，%0.020.040.02____0.080.480.05氮含量(质量分数)，%____0.09<0.3____________0.03重质原油

国内外相继对蕴藏量很丰富的重质原油(或称稠油)进行开采。这类原油的相对密度一般大于0.93,而且粘度较高。表2.3国内外几种重质原油的一般性质原油名称单家寺欢喜岭新疆(九区)井楼委内瑞拉(博斯坎)加拿大(冷湖)加拿大(阿萨巴斯卡)密度（20℃)g/cm30.97310.94340.92730.95310.99911.00131.030运动粘度（50℃）mm2/s810828738115391832(60℃)670(100℃)____凝点，℃520-1811____15.610蜡含量(质量分数),%3.42.27.49.6____________庚烷沥青质(质量分数),%1.200015.215.016.9残炭(质量分数)，%9.74.85.49.115.013.118.5硫含量(质量分数)，%0.820.260.150.325.74.44.9氮含量(质量分数)，%0.720.410.350.740.440.640.40原油脱盐脱水石油分馏石油气(C1~C4)汽油(C5~C11)煤油(C10~C16)柴油(C15~C18)重油重油减压分馏重柴油轻润滑油中润滑油重润滑油渣油主要石油产品燃料：各种牌号的汽油，柴油燃料油等润滑油：各种牌号的内燃机油和机械油有机化工原料：生产乙烯的裂解原料工艺用油：变压器油，电缆油，液压油沥青：铺路沥青，建筑沥青，防腐沥青蜡：食用，化妆品，包装用，药用石油焦碳：冶炼用焦，燃料焦一、石油的组成1.石油的元素组成基本上由五种元素碳、氢、硫、氮、氧所组成。（还有一些微量元素）原油中:碳的质量分数一般为83%~87%氢的质量分数为11%~14%硫的质量分数为0.05%~8%氮的质量分数为0.02%~2%氧的质量分数为0.05%~2%原油中元素组成的质量分数原油元素组成常规原油中元素含量*特殊原油我国原油主要元素（C、H）C：83%～87%H：11%～14%合计：96%～99%H/C原子比高，油品轻油收率高少量元素（S、N、O）S：

0.06%

~

0.8%N：0.02%

~

1.7%O：0.08%

~

1.82%合计：1%～4%委内瑞拉（博斯坎）原油含硫量高达5.7%；阿尔及利亚原油含氮量高达2.2%含S量偏低，多数<1%含N量偏高，多数>0．3%微量金属、非金属元素（30余种）金属元素和非金属元素含量甚微，大约在10-6～10-9级大多数原油Ni多，V少2．碳、氢含量和氢碳比在组成原油的五种主要元素中，碳、氢这两种元素一般占95%以上，而硫、氮、氧等杂原子总含量不到5%。如表2.5中的大庆原油和印尼米纳斯原油其氢碳原子比较高(约为1.9)。而重质原油或环烷基原油如欢喜岭等原油其氢碳原子比较低(约1.5左右)。从表2.6数据可以看出，对于不同系列的烃类，在相对分子质量相近的情况下(碳原子数相同)其氢碳原子比大小顺序是：烷烃>环烷烃>芳香烃。对于纯粹的脱碳(无外加氢)加工过程，在生成氢碳原子比高的轻质产物的同时，必然得到氢碳原子比低的重质部分。整个加工过程氢碳原子比将保持守恒。表2.5原油中的碳、氢元素质量分数和氢碳比原油名称C,%H,%(C+H)，%H/C(原子比)大庆85.8713.7399.601.90胜利86.2612.2098.461.68孤岛85.1211.6196.731.62辽河85.8612.6598.511.75新疆86.1313.3099.431.84大港85.6713.4099.071.86欢喜岭86.3611.1397.491.53井楼85.0612.1097.161.69江汉83.0012.8195.8l1.84伊朗(轻质)85.1413.1398.271.84印尼(米纳斯)86.2413.6199.851.88美国(加州文图拉)84.0012.7096.701.80美国(堪萨斯)84.2013.0097.201.84前苏联(格罗兹尼)85.5913.0098.591.81前苏联(杜依玛兹)83.9012.3096.201.75表2.6氢碳原子比与烃类结构的关系分子式C6H14C10H22C14H30C18H38

H/C原子比2.33

2.202.142.1l

2.001.80分子式

H/C原子比1.711.671.00

0.80

0.710.67对于不同系列的烃类，在相对分子质量相近的情况下(碳原子数相同)其氢碳原子比大小顺序是：烷烃>环烷烃>芳香烃。

3．硫、氮、氧的含量

在石油元素组成中除了碳、氢外，还有硫、氮、氧以及一些微量元素。石油中非碳氢元素也称杂原子，其含量一般不超过5%(质量分数)。大多数原油含氮量很低，一般为千分之几至万分之几。表2.7原油中的硫、氮元素含量我国原油国外部分原油原油名称S(质量分数)，%N(质量分数)，%原油名称S(质量分数),%N(质量分数)，%大庆0.100.16沙特轻质1.910.09胜利0.800.41沙特中质2.420.12孤岛2.090.43沙特轻重混合2.550.09新疆0.050.13伊朗1.400.12大港0.120.23科威特2.300.14欢喜岭0.260.41英国(北海)0.350.07高升0.560.72前苏联(杜依玛兹)2.670.33井楼0.320.74美国(堪萨斯)1.900.45二连0.160.44江汉2.090.47我国原油的特点

与国外原油相比，我国原油含硫量较低，除了少数原油含硫量高于1%外(质量分数)，大多数原油含硫量低于1%(质量分数)。与国外原油的含氮量相比，我国原油的含氮量偏高，一般在千分之三以上。从元素组成上看，我国原油的特点之一是：

含硫低、含氮高非碳氢元素在石油中的含量较少，但在石油中，含有这些元素的化合物所占的比例就大得多。对于石油的性质和石油加工过程有很大的影响，必须充分予以重视。原油中的微量金属和非金属元素，含量一般为百万分之几甚至十亿分之几，但它们对石油加工有很大的影响，必须引起充分重视。2.石油的化合物组成

从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类（烃的衍生物和无机物）这两大类。石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。（1）烃类化合物是石油的主要成分烃类数目庞大主要是：烷烃、环烷烃和芳香烃石蜡基原油：含链烷烃较多环烷基原油：含环烷烃较多中间基原油：介于两者之间1）烃类类型及分布规律烃类类型结构特征分布规律烷烃正构烷烃（含量高）C1～C4：气态C5～C15：液态C16以上为固态1．C1～C4是天然气和炼厂气的主要成分；2．C5～C10存在于汽油馏分（200℃）中；3．C11～C15存在于煤油馏分（200℃～300℃）中；4．C16以上的多以溶解状态存在于石油中，当温度降低，有结晶析出，这种固体烃类为蜡。异构烷烃（含量低，且带有二个或三个甲基的多）环烷烃（只有五元、六元环）环戊烷系（五碳环）单环、双环、三环及多环，并以并联方式为主1．汽油馏分中主要是单环环烷烃（重汽油馏分中有少量的双环环烷烃）；2．煤油、柴油馏分中含有单环、双环及三环环烷烃，且单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目；3．高沸点馏分中则包括了单、双、三环及多于三环的环烷烃。环己烷系（六碳环）芳香烃单环芳烃烷基芳烃1．汽油馏分中主要含有单环芳烃；2．煤油、柴油及润滑油馏分中不仅含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃；3．高沸馏分及残渣油中，除含有单环、双环芳烃外，主要含有三环及多环芳烃双环芳烃并联多（萘系）、串联少三环稠合芳烃菲系多于蒽系四环稠合芳烃蒎系等石油及其馏分中烃类类型及其分布规律2）烃类的性质及用途在一般条件下，烷烃的化学性质很不活泼，不易与其它物质发生反应环烷烃的抗爆性较好、凝点低、有较好的润滑性能和粘温性，是汽油、喷气燃料及润滑油的良好组分。芳香烃抗爆性很高，是汽油的良好组分，常作为提高汽油质量的调合剂（2）烃的衍生物

石油中的硫、氮、氧不是以元素形态，而是以化合物形态存在（碳氢化合物的衍生物）。对石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都有很大影响。例：催化剂中毒问题和环境污染问题等。我国原油低硫、高氮。大多数原油硫含量低于1%，氮含量在3‰以上。石油中的含硫化合物

含硫量高于2%的石油称为高硫石油，低于0.5%的称为低硫石油，介于之间的称为含硫石油。我国原油大多数属于低硫原油和含硫原油。大部分硫集中在重馏分和渣油中。石油中含硫化合物按性质可分为：活性硫化物：元素硫、硫化氢和硫醇等非活性硫化物：硫醚、二硫化物和噻吩活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性。

原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，原油中的硫元素和硫化氢含量极少，硫化氢一般由原油中的硫化物受热分解而产生的，硫化氢又被氧化成元素硫，所以原油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原油本来就有的。含硫化合物主要危害是：对设备管线有腐蚀作用。使油品某些使用性能（汽油的感铅性、燃烧性、储存安定性等）变坏。污染环境，含硫油品燃烧后生成二氧化硫、三氧化硫等，污染大气，对人有害。在二次加工过程中，使某些催化剂中毒，丧失催化活性。石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常在0.05%-0.5%范围内，石油中的氮多分布在400℃以上的重油中。石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀。石油中的含氮化合物石油中含氮化合物的类型：石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物，主要有吡啶、喹啉等的同系物（统称为碱性氮化物）及吡咯、吲哚等的同系物（统称为非碱性氮化物）。石油中另一类重要的非碱性氮化物是金属卟啉化合物，分子中有四个吡咯环，重金属原子与卟啉中的氮原子呈络合状态存在。一般来说，原油中的碱性氮的含量占总含氮量的25%-30%左右。非碱性含氮化合物性质不稳定，易被氧化和聚合，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。碱性氮和非碱性氮在一定条件下可以相互转化。当油品中含有氮化物时，储存日期稍久，就会使颜色变深，气味发臭，这是因为不稳定的氮化物长期与空气接触氧化生成了胶质。氮化物也是某些二次加工催化剂的毒物。石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般在千分之几的范围内，只有个别石油含氧量可达2%-3%。如果石油在加工前或加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大增加。石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的，这些含氧化合物分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。中性氧化物有醛、酮和酯类，它们在石油中含量极少。含氧化合物中以环烷酸和酚类最重要，特别是环烷酸，约占石油酸总量的90%，而且在石油中的分布也很特殊，主要集中在中间馏分中（沸程约为250～350℃），而在低沸馏分或高沸馏分中含量都比较低。酸类也有强烈的气味，具有腐蚀性。但可作为消毒剂，还是合成纤维、医药、染料、炸药等的原料。胶状沥青状物质胶质一般能溶于石油醚（低沸点烷烃）及苯，也能溶于一切石油馏分。胶质有很强的着色力，油品的颜色主要来自胶质。胶质受热或在常温下氧化可以转化为沥青质。沥青质是暗褐色成深黑色脆性的非晶体固体粉末，不溶于石油醚而溶于苯。胶质和沥青质在高温时易转化为焦炭。石油的馏分组成蒸馏（或分馏）就是根据各组分沸点的不同，用蒸馏的方法把石油“分割”成几个部分，这每一部分称为馏分。从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，其产品称为直馏产品。沸点＜200℃的馏分称汽油馏分或低沸馏分；200～350℃的馏分称煤、柴油馏分或中间馏分；350～500℃的馏分称减压馏分或高沸馏分；大于500℃的馏分为渣油馏分。（3）无机物少量无机物主要是水Na、Ca、Mg的氯化物硫酸盐碳酸盐少量淤泥危害增加原油储运的能量消耗加速设备的腐蚀和磨损影响深加工催化剂的活性二、石油产品分类分类依据：GB/T498-87《石油产品及润滑剂的总分类》按主要用途和特性分为：燃料（F）溶剂和化工原料（S）润滑剂及有关产品（L）蜡（W）沥青（B）焦（C）

石油产品分类标准的命名格式

根据GB/T

498—87标准的规定，分类体系中产品是用统一的格式命名的。整体名称(用一组符号表示)组成如下：类别-品种数字类别——石油产品的类别用一个字母表示(对润滑剂而言，该字母为“L”)，该字母应和其他符号用短横“—”相隔。品种——由一组英文字母所组成，其首字(GB7631.1—87中的19个字母)总是表示组别，任何后面所跟的字母单独存在时有无含义，在有关组或品种的详细分类中将给予明确规定。数字——位于产品名称的最后，其含义（如润滑剂，一般说来，其含义是粘度等级）应在有关标准中给予规定。润滑油产品名称的一般形式举例如下

类-品种数字例1：L—AN46润滑剂全损耗系统用油精制的矿物油按GB3141规定的粘度等级(40℃运动粘度中心值)例2：L—HM32润滑剂抗磨型液压油按GB3141规定的粘度等级(40℃运动粘度中心值)

1.燃料按馏分组成分为：液化石油气航空汽油汽油喷气燃料煤油柴油重油渣油特种燃料主要成分：烃类化合物及少量的非烃类有机物和添加剂等。我国的石油产品中燃料约占80%，而其中约60%为各种发动机燃料，所产柴油和汽油的比例约为1.3：1。2.润滑剂及有关产品

其中包括润滑油和润滑脂，主要用于降低机件之间的摩擦和防止磨损，以减少能耗和延长机械寿命。其产量不多，仅占石油产品总量的2%左右，但品种达数百种之多。3.石油沥青石油沥青用于道路、建筑及防水等方面，其产量约占石油产品总量3%。

石油蜡属于石油中的固态烃类，是轻工、化工和食品等工业部门的原料，其产量约占石油产品总量的1%。4.石油蜡5.石油焦

石油焦可用以制作炼铝及炼钢用电极等，其产量约为石油产品总量的2%。6.溶剂和化工原料

约有10%的石油产品是用作石油化工原料和溶剂，其中包括制取乙烯的原料(轻油)，以及石油芳烃和各种溶剂油。第二节石油产品分析的目的、任务及标准石油产品分析（油品分析）：是指用统一规定或公认的试验方法，分析检验石油产品理化性质和使用性能的试验过程。一、石油产品分析的目的和任务

通过一系列的分析实验，为石油从原油到石油产品的生产过程和产品质量进行有效地控制和检验。它是石油产品生产加工的“眼睛”，可为油品加工过程提供有效的科学依据。2.石油产品分析的任务为制定加工方案提供基础数据为控制工艺条件提供数据检测石油产品质量对油品使用性能进行评定对石油产品质量进行仲裁3.油品理化性质的特殊性油品的理化性质是组成它的各种化合物性质的综合表现油品理化性质的测定常采用条件性试验常需要提供理化性质和化学组成两方面的分析数据供生产和科研参考二、石油产品分析的标准石油产品标准：是指将石油产品的质量规格按其性能和使用要求规定的主要指标。试验方法标准国际标准地区标准国家标准行业标准企业标准第三节石油产品试样及其采集一、石油产品试样液体石油产品试样膏状石油产品试样固体石油产品试样可熔性石油产品试样不熔性石油产品试样粉末状石油产品试样气体石油产品试样二、石油产品试样的采集采样：按规定方法，从一定数量整批物料中采集少量具有代表性试样的一种行为、过程或技术。正确地选取石油产品试样是保证分析结果准确的前提。1.采样工具（1）液体石油产品液体进样器及待测深锤的金属卷尺。底部进样器沉淀物取样器长玻璃管、金属或者塑料制成的管子小口试剂瓶（2）固体及半固体石油产品螺旋形钻孔器或活塞式钻孔器不锈钢或镀铬刀子铲子（3）气体石油产品橡皮球胆带有抽气装置的大容积集气瓶连接流量计和抽气装置并盛有吸收液的吸收瓶2.采样方法（1）油罐采样立式油罐采样罐侧采样卧式油罐采样底部采样（2）油罐车采样（3）桶或听采样（4）油船采样（5）管线采样三、采样注意事项1.采取液体石油产品（1）采样器材质（2）高温及挥发性试样（3）易燃易爆试样（4）防止带水（5）试样高度2.采取固体石油产品（1）采样工具（2）试样的代表性（3）分析试样前的准备工作3.采取气体石油产品（1）防止泄漏（2）防爆（3）防止中毒或窒息第四节、烃类组成的测定及表示方法测定方法：（1）色谱法：低分子烃类的定性、定量分析

（2）硅胶吸附法：烃类在硅胶表面吸附能力差异 （3）质谱法：按质荷比顺序排列成谱图

烃类的结构族组成结构族组成：以CP、CN、CA、RT、RA、RN表示

CP

：烷烃及烷链上的碳原子数占总碳原子的百分数

CN

：环烷环上的碳原子数占总碳原子的百分数

CA

：芳烷环上的碳原子数占总碳原子的百分数

RT

：分子中总环数

RA

：分子中芳环数

RN

：分子中环烷环数第五节馏分组成（1）石油馏分 馏份：馏出的部分。 馏程：指恩氏蒸馏得到的馏分馏出的温度范围， 反映馏分的轻重程度。★馏分并不是石油产品★同一沸点范围的馏分，可加工成不同产品（2）馏分的测定方法1)

恩氏蒸馏 蒸馏过程：边升温，边馏出

规定仪器尺寸及操作条件馏程测定定义：在蒸馏有机混合物时，由开始沸腾的气相温度至蒸馏结束时的最高气相温度的间隔，称为馏程。初馏点：蒸馏时，冷凝器末端流出口滴出第一滴流出物时，烧瓶内的气相温度。终馏点（干点）：蒸馏到终点时的最高气相温度。馏分：某一温度范围内的馏出物为该温度范围内的馏分。残留量：干点时未馏出的部分。一般干点温度<350°的石油产品测馏程。第六节、密度的测定定义：单位体积的某物质的质量。“ρ”g/cm3。与温度有关。方法1：密度计法：SY-Ⅰ型精度0.0005g/cm3SY-Ⅱ型