第十三章 质谱与红外光谱

Chapter12structuredetermination:MassSpectrometryandInfraredSpectroscopy1、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10万5-50万100-1000万50-500万12.1MassSpectrometry(MS)MeasuresmolecularweightSamplevaporizedandsubjectedtobombardmentbyelectronsthatremoveanelectronCreatesacation-radicalBondsincationradicalsbegintobreak(fragment)ChargetomassratioismeasuredTheMassSpectrumPlotmassofions(m/z)(x-axis)versustheintensityofthesignal(roughlycorrespondingtothenumberofions)(y-axis)Tallestpeakisbasepeak(100%)Otherpeakslistedasthe%ofthatpeakPeakthatcorrespondstotheunfragmentedradicalcationisparentpeakormolecularion(M+)己酸乙酯的质谱图MSExamples:MethaneandPropaneMethaneproducesaparentpeak(m/z=16)andfragmentsof15and14(SeeFigure12-2a)TheMSofpropaneismorecomplex(Figure12-2b)sincethemoleculecanbreakdowninseveralwaysMassSpectralFragmentationofHexaneHexane(m/z=86forparent)haspeaksatm/z=71,57,43,29(E)-1，2-二氯乙烯的MS图正溴己烷分子吸收光谱与分子结构该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。

吸收光的频率与吸收能量之间的关系：红外光谱1.分子运动包括电子运动、原子间振动、分子转动。2.当分子吸收一定能量后，可从低能级跃迁至高能级，电磁波的辐射能等于该能量时，可发生吸收，产生相应的光谱。在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：分子运动与电磁辐射1.分子运动包括电子运动、原子间振动、分子转动。2.当分子吸收一定能量后，可从低能级跃迁至高能级，电磁波的辐射能等于该能量时，可发生吸收，产生相应的光谱。3.分子运动能量与光子能量量子化，故一定的运动运动方式的能级跃迁需要一定频率和波长的电磁辐射。4.转动能差小，需要远红外辐射；振动能差较大，需要中红外辐射；电子跃迁需要能量更高，需要可见光或紫外光辐射。§12.2红外吸收光谱一、红外光谱的表示方法频率可表示电磁波能量的高低，由于数值较大，一般用波数代替。红外红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置，数值变化规律与频率变化一致。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

12.3、分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：(2)弯曲振动：

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

结论：

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

3.多原子分子由于原子个数和化学键的增加，振动方式也变的复杂，由于振动方式与红外吸收相对应，振动越多，红外吸收峰越多，无法对每个吸收峰进行解析，主要研究的是较强的特征吸收峰。

影响红外吸收的因素：1.

化学键越强，红外吸收频率越大，如伸缩振动频率：碳碳叁键>碳碳双键>碳碳单键2.

诱导效应改变吸收频率。如羰基连有吸电子基团则碳氧双键增强，吸收向高频移动。3.

共轭效应减弱键强度，使吸收向低频移动。如羰基连有双键则碳氧双键强度减弱，吸收向低频移动。4.

成键碳原子杂化方式影响吸收频率。组成化学键的原子轨道s成分越多，吸收频率越大。5.

组成化学键的原子量越小，吸收频率越大。蓝移、红移6.键张力的影响。主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。7.氢键的影响。形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。8.弯曲振动所需能量比伸缩振动小得多，故吸收频率更低。8.振动的耦合。若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。9.物态变化的影响。通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。（1）．样品池红外光谱测试所需的样品池窗片一定要红外透明，一般是NaCl、KBr等盐晶制成。（2）．红外样品制备12.4实验技术红外光谱仪示意图（P457）12.5有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在几处具有一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。

1.特征频率区：

在1600～3700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：

(1)Y－H伸缩振动区：

2500～3700cm-1，Y=O、N、C。

(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和

C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。

(3)Y＝Z双键伸缩振动区：

1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等键。

＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认，即使两个相近的化合物，在该频区吸收也有明显不同，可用于区分结构相近的化合物，如同人的指纹一样

2.指纹区：

重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）RCH=CHR

1650（中顺）RCH=CHR

1675（弱反）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强

710-690中对-833-810强取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团四、红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，

2.