第八章晶体结构几何理论

第八章

晶体结构的几何理论主要教学内容十四种空间格子*晶胞*空间格子中点的坐标、行列及面网符号*晶体内部结构的对称要素*空间群#等效点系#晶格缺陷回顾几何结晶学(4-6章)研究晶体外形上晶面、晶棱的几何规律。

⑴晶体外形上的对称要素－共9种5种对称轴2种旋转反伸轴对称面对称中心⑵对称要素的组合组合定理5个对称型32种⑶由对称要素联系起来的一组或几组晶面－单形和聚形几何单形47种结晶单形146种⑷晶面、晶棱与晶轴的关系晶面符号晶棱符号晶体结构的几何理论研究晶体结构中几何点的重复规律对称要素－5大类37种；对称要素的组合－空间群(230种)；由对称要素联系起来的点系－等效点系(数千种)。8.1十四种布拉维空间格子

(spacelattice)回顾：空间格子是表示晶体结构中质点重复规律的立体几何图形。空间格子要素包括结点、行列、面网、单位平行六面体。1.单位平行六面体的划分空间格子是无限图形。在一个空间格子中可以划分出无数种不同形状和大小的平行六面体。如何划分？空间格子中的平行六面体⑴划分原则①所选平行六面体应当符合相应空间点阵的对称性。②在满足①的前提下，棱与棱之间的直角最多。③在满足①②的前提下，体积最小。二维四方平面点阵（L44P）划分平行四边形的几种不同方式316542二维斜方平面点阵（L22P对称）划分平行四边形的几种不同方式3156724⑵单位平行六面体参数a，b，c；α，β，γ为单位平行六面体参数。⑴等轴晶系－立方格子

单位平行六面体参数a=b=c；α=β=γ=90°。2.单位平行六面体的形状⑵四方晶系－四方格子单位平行六面体参数：a=b≠c；α=β=γ=90°。

⑶斜方晶系－斜方格子单位平行六面体参数：a≠b≠c，α=β=γ=90°。⑷单斜晶系－单斜格子单位平行六面体参数：a≠b≠cα=γ=90°β＞90°⑸三斜晶系－三斜格子单位平行六面体参数：a≠b≠cα≠β≠γ≠90°⑹六方晶系－六方格子单位平行六面体参数：a=b≠cα=β=90°γ=120°⑺三方晶系－菱面体格子单位平行六面体参数：a=b=c；α=β=γ≠90°,60°,109°28′16″

菱面体格子α=90°时,可划分成立方原始格子90°菱面体格子α=109°28′16″时可划分成立方体心格子109°18′06″菱面体格子α=60°时,可划分成立方面心格子60°3.单位平行六面体中的结点分布⑴原始格子（P）⒉底心格子C心格子（C）A心格子（A）B心格子（B）⒊体心格子（I）⒋面心格子（F）4.十四种布拉维空间格子.doc综合考虑平行六面体的形状和结点分布，空间格子共有14种。它最初是由布拉维推导出来的，故又称布拉维空间格子。既然平行六面体有七种形状和四种结点分布方式，那么，空间格子为什么不是28种而是14种呢？这是因为某些格子类型是重复的；还有些格子类型与所在晶系的对称不符，因而不能出现在该晶系中。

三斜面心格子转变为三斜原始格子

体心格子底心格子β单斜体心格子转变为单斜底心格子βB心格子原始格子单斜B心格子转变为单斜原始格子四方底心格子转变为四方原始格子8.2晶胞(unitcell)1.晶胞的概念晶体结构中，与单位平行六面体相对应的划分单位称为晶胞。晶胞是能够反映晶体结构特征(对称性和质点分布)的最小构造单位。2.晶胞参数晶胞的形状大小由晶胞参数a、b、c和α、β、γ来表征。其数据与对应的单位平行六面体参数完全一致。

立方面心格子晶胞石盐的晶体结构晶胞是晶体结构的基本组成单位，由一个晶胞出发，能够借助于平移群而重复出整个晶体结构。TheLatticeandtheBasisAcrystalcanbethoughtofasbeinglikewallpaper.Themotifisanalogoustothebasisandthearrangementofthemotifoverthesurfaceislikethelattice.

Ti：8×(1/8)+1=2O：4×(1/2)+2=4TiO2的分子数：Z=2

2.单位晶胞中分子数(Z)计算晶胞角顶的原子按1/8计数(由8个晶胞共享)晶胞面上的原子按1/2计数(由2个晶胞共享)晶胞棱上的原子按1/4计数(由4个晶胞共享)晶胞内部的原子按1计数(由晶胞独享)8.3空间格子中点的坐标、

行列及面网符号⑴坐标系的建立坐标原点：单位平行六面体右、后、下方角顶。坐标轴：单位平行六面体三条棱的方向。坐标轴度量单位：单位平行六面体的棱长a、b、c。1.空间格子中点的坐标bacXYZ空间格子中的坐标系⑵空间格子中点的坐标用u，v，w表示空间格子中任意一点在X、Y、Z轴上的坐标。当在单位平行六面体内确定某个点的坐标时，一般采用分数坐标，此时，将一个轴单位的长度定为1。点的坐标：u，v，w。用a、b、c作为坐标轴度量单位时的坐标系数。ZbacXY1,1,00,1,11,0,00,0,10,1,01,1,12.行列符号如果一行列经过坐标原点，则把该行列上距离原点最近的结点坐标u，v，w放在“[]”内，[uvw]即为该行列的行列符号。[021]空间格子中的行列符号[001][100][010]DirectionsinaCubicUnitCell[011][110][101]DirectionsinaCubicUnitCell[111][111][111]DirectionsinaCubicUnitCell3.面网符号用（hkl）表示面网与各晶轴的关系。LatticePlanesandMillerIndicesLatticePlanesandMillerIndicesLatticePlanesandMillerIndicesXZY(010)ZXY(111)MillerindicesofsomeplanesincubiccrystalZXY(020)ZXY(100)MillerindicesofsomeplanesincubiccrystalZXY(101)ZXY(110)Millerindicesofsomeplanesincubiccrystal作业：1.写出下图所示单位平行六面体中面网和行列符号。ZXYcabZbcaXY(1)(2)acbXZY(3)(4)cabXYZ答案：(1)：(-11-1)面(2)：(112)面(3)：(211)方向(4)：(1-11)方向Z(111)(111)XY(111)(111)2.萤石的单位晶胞包含几个CaF2分子？Ca2+位于单位晶胞的八个角顶和每一个面的中心；F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。萤石的单位晶胞思考题：1、什么是单位平行六面体？它的划分原则是什么？2、空间格子中共可划分出几种不同形状的单位平行六面体？单位平行六面体参数如何？3、如何在空间格子中建立坐标系？空间格子中点的坐标及行列及面网符号是如何确定的？4、什么是晶胞？晶胞与单位平行六面体是完全相同的概念么？为什么？ZXY[100][110]DirectionsinCubicUnitCellsDirectionsinCubicUnitCellsZYX[210][111]ZXY[321]DirectionsinCubicUnitCellsDirectionsinCubicUnitCellsZXY[112][110]8.4晶体内部结构的对称要素

晶体结构中对称要素包括两部分：微观对称要素：平移轴、螺旋轴、滑移面。特点：包含平移操作。宏观对称要素：对称轴、对称面、旋转反伸轴等。

晶体结构中对称要素的特点：每一种对称要素均在三维空间按照格子构造规律重复排列。每一种对称要素均有无穷多个，而且互相平行。P4mm在(001)面上的投影1.平移轴(translationalaxis)为晶体结构中的直线方向，沿此直线平移一定的距离以后，结构中的每一个质点都与相同的质点重合，整个结构亦自相重合。

氯化钠晶体结构中的平移轴

∥(100)a平移轴的移距：能使结构复原的最小平移距离。晶体结构的空间格子中，任何一个行列都是一个平移轴；移距等于行列的结点间距。平移群：三个能够反映晶体结构特征的代表性平移轴组合称为平移群。平移群的基本图形为单位平行六面体。cabNaCl晶体结构中的代表性平移轴组合，构成棱长为0.564nm的单位平行六面体(立方格子)。综合单位平行六面体的形状和结点分布特点，NaCl晶体结构中的空间格子类型：立方面心格子，a=0.564nm。cab不同对称特征和结点分布的的单位平行六面体有14种－14种空间格子－14种平移群。在三维空间移动平移群（单位平行六面体），就可以重复出整个空间格子。

acubetranslatedtoaspacelattice2.螺旋轴(ScrewAxes)⑴螺旋轴的概念

晶体结构中的假想直线，绕此直线旋转一定角度(α)并沿此直线平移一定距离(t)之后，结构中的每一个质点皆与相同的质点重合，整个结构亦自相重合。

对称操作：绕轴旋转+沿轴平移

质点移动轨迹：螺旋线21螺旋轴示意图①221t1/2t+1/2+2121螺旋轴示意图②2221螺旋轴示意图③31、32螺旋轴图解①+++1/3++2/3+3及31图解②⑵螺旋轴的国际符号：ns

n：轴次，n=1，2，3，4，6s：小于n的自然数⑶螺旋轴的类型（11种）

21；(Two-foldScrewAxes)31、32；41、42、43；61、62、63、64、65。

⑷螺旋轴的移距(t)：右旋操作：t=(s/n)T左旋操作：t=[(n–s)/n]TT：螺旋轴方向的结点间距。

左旋右旋

螺旋轴32右旋和左旋操作平移距离32T1/3T2/3Tnst右旋左旋211/2T1/2T311/3T2/3T322/3T1/3T

螺旋轴左旋及右旋时的移距0<s<n/2：右旋螺旋轴－31,41,61,62n/2<s<n：左旋螺旋轴－32,43,64,65s=n/2：中性螺旋轴－21,42,

63晶体中不可能出现5次和高于6次的螺旋轴。3.滑移面-像移面(glide-reflections)⑴概念晶体结构中的假想平面，当结构对此平面反映，并沿此平面滑移一定距离之后，每一个质点皆与相同质点重合。整个结构亦相重合。操作：对此平面反映+沿此平面滑移质点移动轨迹：曲线

multipleglide-reflectionsofatetrahedronoveraplane

⑵滑移面的种类滑移面滑移方向滑移距离ax1/2aby1/2bcz1/2cnx+y,x+z,y+z1/2(a+b);1/2(a+c);1/2(b+c)dx+y,x+z,y+z1/4(a+b);1/4(a+c);1/4(b+c)ma对称面与a滑移面b1/21/2c轴向滑移d1/43/41/2n1/2对角线滑移++(m)(aorb)+++轴向滑移面轴向滑移+(c)1/2++1/2++(n)对角线滑移

晶体结构中的对称要素共有：平移群--14种螺旋轴--11种滑移面--5种对称轴--5种旋转反伸轴--2种对称面对称中心8.5空间群(spacegroup)

1.空间群概念

空间群：一个晶体结构中全部对称要素的组合，称为该晶体的空间群。点群：一个结晶多面体外形上全部对称要素的组合，称为该晶体的点群(对称型)。

2.空间群的推导举例点群：4空间群（6种）：P4、P41、P42、P43I4、I41（I42=I4，I43=I41）点群：mm2空间群(22种)Pmm2,Pmc21,Pcc2,Pma2,Pca21,Pnc2Pmn21,Pba2,Pna21,Pnn2,Cmm2,Cmc21Ccc2,Amm2,Abm2,Ama2,Aba2,Fmm2Fdd2,Imm2,Iba2,Ima2

每一种点群都对应着若干种空间群；外形上属于同一点群的各种晶体，内部结构分别属于不同的空间群；空间群的数目远超过点群数目，共有230种。3.空间群符号⑴圣佛利斯符号在其对称型符号的右上角加上序号即可。例如，对称型L4，圣佛利斯符号C4，对应的六个空间群的圣佛利斯符号为C41，C42，C43，C44，C45，C46。对称型(点群)对称型的圣佛利斯符号空间群的圣佛利斯符号L4C4C41,C42,C43,C44,C45,C46⑵国际符号空间群的国际符号有两个组成部分。前一部分为格子类型，用P，C，I，F表示。后一部分与所属对称型的国际符号基本相同，只是将其中某些宏观对称要素换成内部结构中的微观对称要素。点群：4/mmm空间群（20种）：P4/mmm,P4/mcc,P4/nbm,P4/nnc,P4/mbm,P4/mnc,P4/nmm,P4/ncc,P42/mmc,P42/mcm,P42/nbc,P42/nnm,P42/mbc,P42/mnm,P42/nmc,P42/ncm,I4/mmm,I4/mcm,I41/amd,I41/acd

.

点群：mm2空间群(22种）：Pmm2,Pmc21,Pcc2,Pma2,Pca21,Pnc2Pmn21,Pba2,Pna21,Pnn2,Cmm2,Cmc21,Ccc2,Amm2,Abm2,Ama2,Aba2,Fmm2,Fdd2,Imm2,Iba2,Ima2.

⑶空间群的投影图示使用作图符号，把晶体结构中一个晶胞范围内的等质点和对称要素分别投影到(001)面上。P4/mmm在(001)面上的投影

金红石的晶胞及在(001)面上的投影1/21/21/2TiOP42/mnm的投影图1/41/41/41/41/41/41/41/48.6等效点系

(equivalentpoint)1.等效点系的概念由空间格子中一个点→空间群所有对称要素→一组几何点，构成1套等效点系。等效点系是空间格子中借对称要素联系起来的一组几何点。

同一套等效点系中的几何点－等效点；等效点所占据的空间位置－等效位置；一套等效点系在单位平行六面体中等效点的数目－该等效点系的重复点数。

内部结构外形空间群点群等效点系单形等效点坐标晶面指数2.等效点系的表示方法等效点系的Wyckoff符号点位置及对称性等效点系在一个晶胞范围内的重复点数等效点的坐标3.等效点系的推导及表示方法举例每一种空间群，由于原始点的位置不同，将导出不同的等效点系。以mm2为例。下图为Pmm2在(001)面上的投影。蓝色区域为1个晶胞的范围。在晶胞范围内改变原始点位置，即可导出不同的等效点系。

Pmm2在(001)面上的投影XYa：在mm上，重复点数：1；等效点的坐标：0，0，zb：在mm上，重复点数：1；等效点的坐标：0，1/2，zc：在mm上，重复点数：1；等效点的坐标：1/2，0，zd：在mm上，重复点数：1；等效点的坐标：1/2，1/2，ze：在m上，重复点数：2；等效点的坐标：x，0，z；x，0，zf：在m上，重复点数：2；等效点的坐标：x，1/2，z；x，1/2，zg：在m上，重复点数：2；等效点的坐标：0，y，z；0，y，zh：在m上，重复点数：2；等效点的坐标：1/2，y，z；1/2，y，zi：一般位置，重复点数：４；等效点的坐标：x，y，z；x，y，z；x，y，z；x，y，z；

Pmm2的9个不同原始点位置在(001)面上的投影iefgabdch4.等效点系的类型特殊等效点系

等效点在某个或某些对称要素之上。一般等效点系

等效点全部在对称要素之外。5.等效点系与晶体结构同一种质点，占据一组或几组等效位置，不同的质点，不能占据同一组等效位置。金红石，TiO2，空间群P42/mnm单位晶胞内有4个O2-，2个Ti4+，Z=2。TiO1/21/21/2根据等效点系理论，Ti4+应该占据重复点数为2的某套等效位置。等效点的坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2。O2-应该占据重复点数为4的某套等效点位置，等效点坐标为x,x,0；-x,-x,0；½+x,½-x,1/2；½-x,½+x,1/2(x≈0.31)8.7晶格缺陷晶格缺陷：实际晶体结构中局部偏离空间格子的现象。1.点缺陷一个或几个质点范围的缺陷。空位填隙替位晶格中的空位、填隙与替位替位引起的晶格畸变弗仑克尔缺陷：填隙和空位同时产生且数目相等。肖特基