第二章-流体P-V-T关系

第二章

流体的P-V-T关系一、纯物质的P-V-T关系二、气体的状态方程三、对比态原理及其应用四、真实混合气体的P-V-T关系五、液体的P-V-T关系2023/2/31本章目的1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：P2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）（将在第三、四章介绍）2023/2/32热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x如何解决？U,H,S,G但存在问题：

1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T

和H，U，S，G数据。易测难测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G

）怎么办???2023/2/33Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用代;

用代;建立了S=S(T，P)。2023/2/34如何解决？只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。

EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一EOS+CPig——>所有的热力学性质2023/2/35一、纯物质的P-V-T关系

纯流体的P-V-T相图纯物质的P-V-T立体相图投影图纯物质的P-T图等容线纯物质的P-V图等温线临界点及超临界流体

超临界萃取技术的工业应用2023/2/36带有活塞的汽缸保持恒压液体水在常压下加热水2023/2/37Tv125342023/2/382023/2/39液体+蒸汽液体气体

临界点饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）2023/2/310纯物质的P-V-T关系的立体相图固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽

图2-1纯物质的p–V–T图

2023/2/311P-V-T立体相图2023/2/312水的P-V-T立体相图2023/2/313纯物质的P-V图纯物质的P-T图P-V-T相图的投影图2023/2/314临界点过冷液体区饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区恒温线临界点数据见附录2；正常沸点在哪？纯物质的P-V图2023/2/315P-V图的特征、相关概念单相区（V，G，L）两相共存区（V/L）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）过热蒸汽过冷液体等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）临界等温的数学特征超临界流体（T>Tc和P>Pc）2023/2/316固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线临界等容线超临界流体区（T>Tc和P>Pc）纯物质的P-T图2023/2/317P-T图的特征、相关概念单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点(Tt,Pt

)和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc2023/2/318例1.将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀2023/2/319CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀2023/2/320临界点及超临界流体临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。超临界流体区（T>Tc和P>Pc）Tc—临界温度；Pc—临界压力；Vc—临界体积临界等温的数学特征P-V-T相图中最重要的性质之一重要！2023/2/321超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体,称为超临界流体.多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数.物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离.2023/2/322超临界流体特性

性质

气体

超临界流体

液体

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm•s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

扩散系数/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-52023/2/323超临界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括:CO2

、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等.但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2

应用最多.临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。

溶解能力强.惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来.2023/2/324大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因.用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分.现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”.脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品.2023/2/325利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质高附加值的天然产品

有樱桃味

US$120/Ib无樱桃味

US$14/Ib

（从樱桃核中提取）

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇2023/2/326二、状态方程（EOS）状态方程（EOS）的定义

理想气体的状态方程真实气体的状态方程van

derWaals范德华状态方程Redlich-Kwong状态方程Peng-Robinson状态方程Virial（维里）状态方程状态方程的选用

2023/2/327化工热力学相平衡（汽液两相逸度相等）汽相液相状态方程EOS电解质聚合物非电解质焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系数模型γi状态方程EOS经验型2023/2/328二、状态方程（equationofstate,EOS）

定义：状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式:纯流体的EOS中包含与流体种类有关的特性常数;混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）.f(P,T,V)=0

Link412023/2/329状态方程的应用1一个状态方程可以精确地代表相当广范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据.2用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质.3用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算.2023/2/330目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。2023/2/331状态方程的分类目前存在的状态方程分如下几类：（1）理想气体状态方程；（2）Virial（维里）方程；（3）立方型状态方程；（4）多参数状态方程.2023/2/3321.理想气体方程P为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数.2023/2/333（1）若气体的P-V-T关系在任何条件下均服从理想气体状态方程时，这种气体称为理想气体；（2）分子间没有作用力，分子本身没有体积是理想气体模型的两个基本点；（3）没有一种真实气体能在所有条件下均符合理想气体状态方程，理想气体是各种真实气体在压力趋于“0”时的极限，理想气体状态方程也只是准确地描述了该极限条件下各气体的P-V-T行为；（4）在极低的压力下真实气体非常接近理想气体，可以当作理想气体处理.

说明：

2023/2/334理想气体状态方程的用途(意义)：(1)在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算.(2)它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程.(3)为真实气体状态方程计算提供初始值.(4)在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算.2023/2/3352.Virial方程Virial方程的两种形式:其中B(B´)、C(C´)、D(D´)….分别称第二、第三、第四….维里系数.2023/2/336维里系数的物理意义：

微观上，Virial

系数反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三Virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异.(2)宏观上，Virial

系数仅是温度的函数.2023/2/337维里系数的获取：

(1)由统计力学进行理论计算目前应用很少(2)由实验测定或者由文献查得精度较高(3)用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据.2023/2/338舍项维里方程：

P<1.5MPa1.5MPa<P<5.0MPa由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程.对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算.并且，T<Tc并且，T<Tc2023/2/339维里方程的意义：

由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p–V–T

关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算.2023/2/3403.立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式.这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎.(1)vanderWaals方程Return292023/2/341

与理想气体状态方程相比，引入了参数a和b，它们是流体的特性常数，参数a表征了分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分.它们可以从流体的p-V-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到.方程参数：

该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献.使用情况和意义：2023/2/342vdW方程的优点：1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；2023/2/343范德华方程常数a、b的确定对于VanderWaals方程：应用临界条件，即2023/2/344（2）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零把vanderWaals方程代入上述条件，即可得：（3）（4）2023/2/345联立求解方程（3）和（4）,得：(5)（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示2023/2/346Zc值是状态方程优劣的标志之一

范德华方程计算值与真实气体实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.23~0.292023/2/347vdWEOS的缺点:两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系.实际应用少.vdWEOS的改进:改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程.但改进形式均以vdW状态方程为基础.2023/2/348(2)Redlich-Kwong(R-K)方程2023/2/349RK方程常数的获取:用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：2023/2/350定义参数A和B：RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：2023/2/351如何用RK方程计算1、已知T,V，如何求P？显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。3、已知P,V，如何求T

？用各种迭代法求解。2023/2/3522、已知P,T，如何求V？方法1——直接迭代法1虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.为了迭代方便，将RK方程(12)对V的隐式，变换成Z的显式即RK方程的另一种形式:2023/2/353是否计算步骤：2023/2/354方法2——直接迭代法2方程两边乘以初值取2023/2/355方法3——牛顿迭代法牛顿迭代法是收敛最快的方法求方程f(x)=0的实根。解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）若|xn-xn-1|<0.0001则xn即为合适的根2023/2/356已知P,T

，如何用牛顿迭代法求V

？2023/2/357是否2023/2/358小结：已知P,T

，如何求V

？解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法√牛顿迭代法122023/2/3593、已知P、V，如何求T

？方法1——直接迭代法否是2023/2/360方法2——牛顿迭代法（同已知P,T,求V）2023/2/361例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K误差高达14.67%!!!误差仅为1.216%!!!2023/2/3621、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）2023/2/363（3）Soave-Redlish-Kwang方程（SRK方程)连接552023/2/364①与

RK方程相比，SRK方程大大提高了计算纯物质汽液平衡的能力；②使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用；③SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p–V–T计算精度；④更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确.使用情况和意义：2023/2/365SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：同样地，令：2023/2/366（4）Peng-Robinson方程（PR)2023/2/367使用情况和意义：①与SRK方程相比，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善;②RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一.2023/2/368PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：令：2023/2/369RK和SRK方程的迭代形式(1)(2)2023/2/370迭代步骤：①设初值Z（可取Z＝1）;②将Z值代入式（2），计算h；③将h值代入式（1）计算Z值；④比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算.

引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解.但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算.(1)(2)2023/2/371方程参数：方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的特性参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。立方型方程的通用形式2023/2/372使用情况：①方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根；②在临界点，方程有三重实根，即为Vc；③当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无物理意义；④其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积；⑤在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节.2023/2/373立方型方程的根及其求解方法给定T和V，由立方型状态方程：求出p，但大多数情况是由T和p求V

。2023/2/374①当T>Tc

时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。②当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。③低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义.2023/2/375立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。以RK方程为例，说明简单迭代法求立方型状态方程的根。其它立方型状态方程求解根方法类似。2023/2/376（1）蒸汽的摩尔体积

方程两边乘以初值取2023/2/377（2）液体的摩尔体积

将方程初值取写成三次展开式:2023/2/378

例2-1试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol

。解从附录二查得异丁烷的临界参数为

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程2023/2/3792023/2/380实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.97%2023/2/381(2)SRK方程2023/2/3822023/2/383实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.32%2023/2/384(3)PR方程相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：-0.2%EOS方程误差理想气体方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%各种状态方程误差比较：注：实验测定的误差为0.5%左右，因此SRK、PR方程的误差已小于实验误差，非常了不起！2023/2/385

EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体

1压力极低的气体不适合真实气体

vdW

0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK

0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK

同RK0.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积

PR

0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积

Virial

T<Tc，P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相状态方程的选用PV=RT真实流体Zc=0.23~0.292023/2/3864.多参数状态方程立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。(1)Virial方程2023/2/387(2)BWR方程该方程属于维里型方程，其表达式为：方程参数：ρ为密度；A0,B0,C0,a,b,c,

α

和γ等8个常数由纯物质的P-V-T数据和饱和蒸气压数据确定。目前已经具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。后人为了提高方程的预测性，对方程中的常数进行了普遍化处理，可以从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算.2023/2/388使用情况：BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程；在烃类热力学计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右，但该方程不能用于含水的体系。因此，在计算和关联烃类及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。为了提高BWR方程对高密度流体（低温区域）的计算准确性，Starling等人提出了11个常数的Starling式（称为BWRS方程，见教材13页）。2023/2/389对比温度可以低到0.3，在比临界密度高3倍的条件下也能用来计算气体的P-V-T关系。对轻烃气体、CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。2023/2/390(2)Martin-Hou方程（MH方程）该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程，通式为：2023/2/391方程参数：使用情况：Ai,Bi,Ci,b为方程的常数，可以从纯物质的临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。在MH-81型方程中，常数Ci=A5=C5=0.

MH-81型方程能同时用于汽-液两相，方程准确度高、使用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可以应用，在合成氨等工程设计中得到广泛应用.2023/2/392三、对比状态原理及应用

对比态原理

对比态原理—三参数压缩因子法对比态原理—普遍化第二维里系数关系式对比态原理小结2023/2/393

使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。意义：例如：H2和N2这两种流体对于H2

状态点记为1，P1V1T1

Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2

对于N2状态点记为2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

当Tr1=Tr2

，Pr1=Pr2

时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。2023/2/394对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。2023/2/395两参数压缩因子关联式两参数对比态原理的缺点:Zc若取常数但Zc=0.2~0.3并不是常数2023/2/396两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe).为了提高对比态原理的精度,人们引入了第三参数的设想.第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化.比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子.2023/2/397三、对比状态原理及应用两参数对比态原理三参数对比态原理

对比态原理1.对比状态原理两参数对比态原理:简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，既对于不同的流体（气体或液体），当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的对比体积或压缩因子.2023/2/398将对比变量的定义式代入vanderWaals

方程得到:简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，上方程才能严格成立。2023/2/399

实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数，如Zc，偏心因子、Riedel因子等。但是在工程中使用较多的是以偏心因子为第三参数的对比态原理及关联式:三参数对比态原理:Z=Z（Tr,Pr,

)2023/2/3100偏心因子的定义：

纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：，对于不同的流体斜率具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过如下一点；2023/2/3101-1-2----01.21.41.61.0

斜率≈-3.2（正癸烷）

斜率≈-2.3（Ar,Kr,Xe）1/Tr=1.43即Tr=0.72023/2/3102Pitzer认为其他流体在处的值与简单球形分子在同一条件下的

值的差能够表征该物质的某种特性，Pitzer就把这个差值定义为偏心因子，即：这样，任何流体的

值均可由该流体的临界温度、临界压力值及

时的饱和蒸气压确定.返回262023/2/3103——偏心因子:表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度.0<<1,愈大，偏离程度愈大.

CH4=0.008，氖的为0。（见附录2）2023/2/3104以偏心因子作为第三参数的对应状态原理:

由的定义知，简单球形流体的，而非球形流体的表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度.Pitzer提出的三参数对比态原理表述为：对于所有的流体，若处在相同的下，其压缩因子Z必定相等，压缩因子Z的关系式为：都是的函数，可分别由相应的图或表查出具体的数值.Z=Z（Tr,Pr,

)2023/2/3105

Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果。应用于极性气体时，误差要增大到5％～10%，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。使用情况：2023/2/3106三参数对比态原理（三参数普遍化关系式）普遍化压缩因子图（普压法）普遍化第二维里系数关系式（普维法）什么叫“普遍化”？在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子z是不相等的.因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b.但所谓普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数a，b

，而是以对比参数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算.2023/2/31072、普遍化压缩因子图:Pitzer将其写成：式中，Z0是简单流体的压缩因子

Z1压缩因子Z的校正值查图:

Z1Z0用TrPr查图得三参数压缩因子图，p.15-16图2-7~图2-8，附录三对非极性流体误差<3%,极性流体不准误差<5~10%,缔合气体，误差大如何求Z0

，Z1？三参数对比态原理：相同，若Tr，Pr相同，则它们的Z也相同2023/2/31082023/2/3109普遍化状态方程是指用对比参数代替变量T、P、V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。(1)

普遍化Virial方程将，代入舍项维里方程中得到：其中，是无因次的，称作为普遍化第二维里系数。无因次变量对比第二维里系数3、普遍化第二维里系数关系式（普遍化EOS）:2023/2/3110由于对于指定的气体，B仅仅是温度的函数，与压力无关，Pitzer提出如下的关联式：其中，都是温度的函数，可以通过表达式计算。以上公式适用于，即图（2-9）中曲线上方。2023/2/3111普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围图2-9三参数普遍化系数式的适用区域普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法43210123456782023/2/3112(2)

普遍化立方型状态方程

将立方型状态方程中的p、V、T参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。普遍化vanderWaals方程普遍化RK方程2023/2/3113普遍化vanderWaals方程：利用等温线在临界点处的斜率、曲率均为零的特征，即：便可以得到普遍化vanderWaals方程：2023/2/3114利用同样得方法可得到普遍化RK方程：RK方程另一个普遍化的形式为：2023/2/3115计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%；强极性物质误差为5-10%。需要提醒的是：在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。2023/2/3116例2-2计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体积计算查表查图计算2023/2/3117例2-3：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095）与实验数据的偏差为4.2%以上是已知T，P求Z，比较容易；若已知T，V，如何求Z？2023/2/3118例2-4:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程误差高达14.67%!误差为1.216%!2023/2/31193）普遍化关联法（普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法）2、但Pr未知，需用迭代法求解2023/2/31204、计算步骤5、迭代结果误差仅为0.53%!!!精度：普遍化关联法>RK方程>理想气体2023/2/3121对比态原理小结

对比态原理分类

方法名称

计算手段

适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法

适合简单球形流体。不实际使用

三参数对比态原理普遍化维里系数法

图2-9

上方或Vr>2;适合非极性、弱极性流体；中、低压误差<3%;对强极性达5～10％不

适合三参数普遍化压缩因子法

图2-14和15图2-9

下方或Vr<2;

其他同上用处大2023/2/3122对应态原理的计算更接近事物的本质。符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性比如热容、逸度、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。随着科学技术的发展,对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。2023/2/3123真实气体混合物的PVT虚拟临界常数法混合规则四、真实气体混合物的P-V-T关系2023/2/31241、纯物质与混合物世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻.化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测.2、真实气体PVT性质的获取纯物质：PVT实验数据+EOS混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息.2023/2/31253、真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一个纯物质的Tc、Pc，选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）2023/2/3126四、真实气体混合物的P-V-T关系

对于纯气体的p-V-T关系可以概括为:的形式，若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为：的形式，如何反映组成x对混合物p-V-T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。解决这一问题的有效方法是在纯组分性质和混合物性质之间建立起一种联系，用纯物质的性质来预测或推算混合物的性质。用来表述纯组分和混合物性质之间联系的函数关系式称为混合规则。这样纯气体的p-V-T关系式借助于混合规则就可以推广到气体混合物。2023/2/3127是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上.混合物虚拟临界特征参数的计算（与组成有关）：虚拟临界常数：2023/2/3128EOS首先是针对纯物质提出的.只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了.因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步.混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式.混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则.2023/2/31291、Kay规则：虚拟临界常数法用的即是Kay规则式中Tcm，Pcm为虚拟临界温度和压力;yi为组分i的摩尔分数;Tci，

Pci为组分i的临界温度和压力。

混合规则Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc2023/2/31302.二次型混合规则例：二元系有：令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc,2023/2/3131(1)

气体混合物的第二Virial系数由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：

i≠

j时，Bij为交叉第二Virial系数，且Bij=Bji

。i=j

时为纯组分i的第二Virial系数。对二元混合物：混合物的压缩因子：（二次型混合规则

）如何计算Bij？2023/2/3132Prausnitz提出用如下混合规则计算临界参数：计算所用对比温度取:交叉第二Virial系数用以下经验式计算：关键kij2023/2/3133

kij称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。kij一般通过实验的p-V-T数据或相平衡数据拟合得到。kij的数值与组成混合物的物质有关，一般在0～0.2之间。在近似计算中，kij可以取作为零。2023/2/3134

例:在323.15K，6.08x107kPa下由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气，试由下列各方法求混合气的体积：1）理想气体定律；2）Kay规则。从实验得到Z=1.40。解：1）理想气体定律2023/2/31352）Kay规则2023/2/3136(2)

混合物的立方型状态方程立方型状态方程包括vdW、RK、SRK和PR方程，用于混合物计算时，采用下面的混合规则计算方程中的常数a和b。交叉项可以用下式计算：kij称为二元交互作用参数。一般通过实验数据拟合得到。当混合物各组分性质相近时，kij可以取作为零。2023/2/3137查Tci

Pci

Vci

Zci

ωibiTcij