第二章 食品中水分

第二章

食品中的水分主要内容一、水在食品中的作用二、食品中水和冰的结构及其物理性质三、食品中水的存在状态四、食品中水的含量及其表示方法五、水分活度与食品稳定性的关系六、冰在食品稳定性中的作用七、食品中水分的转移及其对食品品质的影响一、水在食品中的作用水是唯一以三种物理状态广泛存在的物质战争之源“下一场世界大战将是对水资源的争夺”水对于生命是必需的。

水对食品的结构、外观、质地、风味、新鲜度以及腐败变质的敏感性都有极大的影响，从而也深刻影响着食品的运销和商品价值。一、水在食品中的作用溶剂反应物或反应介质浸涨剂传热介质去除食品加工过程中的有害物质生物大分子化合物构象的稳定剂补充知识点1：化合物的构象

在顺构象中，两个碳上连接的氯原子和氢原子之间的距离最近，产生强排斥作用，内能最高，是该分子最不稳定的构象；在反叠构象中，氯原子和氢原子之间相距最远，相互间的排斥力最小，内能最低是该分子最稳定的构象。构象是指在一个分子中不改变共价键的结构，仅靠单键周围原子位置的不同所产生的空间排布的形象。一种构象改变为另一种构象时，共价键是不断裂的。1，2－二氯乙烷的构象顺叠反叠二、水和冰的结构及其物理性质单个水分子的结构示意图1、水的结构（1）单个水分子的结构H-O键为104.5，比正四面体(10928）要小。O-H核间距为0.096nm氧和氢原子的范德华半径分别为0.14nm和0.12nm。（2）单个水分子的结构特征H2O分子的四面体结构具有对称性H-O共价键有离子性氧的另外两对孤对电子有静电力H-O键具有电负性典型的极性分子补充知识点2：极性分子

从整个分子来看，分子中正负电荷的中心不重合，电荷的分布不均匀、不对称，这样的分子为极性分子。思考题：水、乙醇、煤油都是极性分子，它们能相溶吗？原因：水和乙醇分子间能形成氢键；乙醇和煤油分子中含有烷基；水与煤油的分子结构没有相似的地方。[注意]在考虑物质溶解性的时候，不能将相似相溶这一规律简单的理解为溶质和溶剂的极性，还应考虑它们的分子结构和分子间作用力等问题。（3）水分子的缔合在水分子中，由于两种原子电负性的差别，氢、氧之间的共用电子对强烈偏向氧原子，使氢原子成为带有部分正电荷，表现出裸质子的特征；而氧原子则带有部分负电荷，具有吸引质子的能力。这个半径很小并带有部分正电荷的质子，能与另外一个水分子中带有部分负电荷的氧原子之间产生的静电引力，这种作用力比共价键弱，比纯水之间的作用力强，称之为“氢键”。（3）水分子的缔合在三维空间上水分子通过形成多重氢键发生缔合作用；每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。（4）水分子缔合的原因H-O键间的电荷非对称分布使H-O键具有极性，这种极性使分子之间产生引力；每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体，因此可以在三维空间形成多重氢键；静电效应。水在三维空间形成氢键键合的能力，可以从理论上解释水的许多性质。在通常情况下，水有气、液、固态三种存在状态，水的存在状态与水分子之间的缔合程度有关。在气态下，水分子之间的缔合程度很小，可看作水分子是以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的缔合，可看作没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；在固态，就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个水分子都固定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。（5）缔合程度与水的存在状态之间的关系：（6）水分子间的缔合程度取决于温度。44.44.9温度℃分子间距nm配位数01.58.30.2760.2900.305T在0-4℃范围内,配位数对水的密度的影响占主导,T↑,

配位数↑，冰融化成水，密度↑；T＞4℃,水分子的布朗运动对水的密度的影响占主导,

T↑,

热膨胀作用使邻近水分子之间的距离↑,密度↓；综合两种影响的结果：

3.98℃时，水的密度最大。水具有一定的黏度，也具有流动性。水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。（7）水分子的缔合与水的其它性质水是呈四面体的网状结构；水分子之间的氢键网络是动态的；水分子的氢键键合程度取决于温度。（8）水分子的结构特征2、冰的结构冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的晶体结构。在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，O-O之间的最小距离为0.276nm，O-O-O之间的夹角为109°。一个水分子可以缔合其他四个水分子冰的基础平面图冰是由两个高度略微不同的平面构成的结合体(a)是沿c轴方向观察到的六方形结构(b)是基础平面的立体图（圆圈代表水分子的氧原子，空心和实心圆圈分别表示上层和下层的氧原子）冰的扩展结构图显微镜下的冰按冷冻速度和对称要素，冰可分为四大类：六方形冰晶不规则树枝状结晶粗糙球状结晶易消失的球状结晶及各种中间体冰的分类在冷冻食品中冰总是以最有序的六方形冰晶存在。六方型冰晶六方形冰晶形成的条件冰晶的晶形、数量、大小、结构、位置和取向等，

受食品中溶质的种类、数量以及冻结速度的影响。在最合适的低温冷却剂中缓慢冷冻；溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。3、水和冰的物理性质(P15表2-2)密度/(g/cm3)黏度/Pa·s表面张力(对空气)/(N/m)热容/[J/(g·K)]热导率/[W/(m·K)]热扩散率/(m2/s)介电常数温度性质20℃0℃0℃(冰)-20℃(冰)0.998211.002×10-372.75×10-34.18180.59841.4×10-780.200.999841.793×10-375.64×10-34.21760.56101.3×10-787.900.9168

2.10092.24011.7×10-7900.9193

1.95442.43311.8×10-7989倍3、水和冰的物理性质水具有较低的密度，在结冰是显示出异常的膨胀特性。水（H2O）与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物（CH4、NH3、HF、H2S）相比较，除了黏度以外，其他性质显著差异。水的熔、沸点、表面张力、介电常数、热容、相变热等物理常数均较高。补充知识点3：表面张力表面张力：促使液体表面收缩的力以水为例：在水内部的水分子受到周围水分子的作用力的合力为0，但在表面的水分子因外部气相分子对它的吸引力小于内部水分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不为零，其合力的方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势。表面张力是物质的特性，其大小与温度和界面两相物质的性质有关。

补充知识点4：介电常数介电常数：溶剂对两个带相反电荷离子间引力的抗力的度量，是溶剂一个重要的性质。

0℃水与0℃冰的物理性质与食品质量关系冰的密度比水小，表现出异常的膨胀行为结果：含水食品在冻结过程中组织结构遭到破坏损伤冰的热扩散率是水的9倍

结果：在一定环境条件下，冰的温度变化速度比水大得多思考题：为什么在温差相等的情况下，生物组织的冷冻速率比解冻速率更快?常温肌肉块冷冻肌肉块冻结过程解冻过程外表层为水外表层为冰

水和冰的性质对食品加工的影响食品中的水均是溶解了一定水溶性成分的溶液，因此食品结冰的温度均低于0℃。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品的低共熔点在-55～-65℃之间。冷藏食品一般不需要如此低的温度。如我国冷藏食品的温度为-18℃，离低共熔点相差甚多，但是大部分水已经结冰，且在-1～-4℃之间就已经完成了大部冰的形成过程。现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，因而食品品质好。三、食品中水的存在状态1、水与溶质的相互作用溶质和水混合时，亲水溶质会改变邻近水的结构和流动性，水会改变亲水溶质的反应性。（1）水与离子和离子基团的相互作用离子或离子基团(Na+，CI-，NH3+等)通过自身的电荷与水分子相互作用；Na+与水分子的结合能力约是水分子氢键的4倍；与离子或离子基团相互作用的水，是食品中结合最紧密的一部水；离子对水的结构起破坏作用。（2）水与中性基团的相互作用水能与某些基团，如羟基、氨基、羰基、酰胺基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。水与亲水性溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱，这种氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。水与蛋白质分子中两种功能团形成的氢键在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可以由几个水分子构成“水桥”。“水桥”可维持大分子的特定构象（3）水与非极性物质的相互作用在食品中加入疏水性物质（烃、稀有气体、含非极性基团的有机物等），疏水基团与水分子之间产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，结构更为有序；疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小疏水基团具有两种特殊的性质：蛋白质分子产生的疏水相互作用，形成笼形水合物。疏水水合向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，此过程成为疏水水合。当水与疏水物质接触时，为减少水与疏水基团界面接触的面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用称为疏水相互作用。疏水相互作用疏水基团缔合或发生“疏水相互作用”，引起了蛋白质的折叠。疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱动力。同时也是维持蛋白质三级结构的重要因素球状蛋白质的疏水相互作用○是疏水基团代表与极性基团缔合的水分子象冰一样包含着非极性化合物；水是“宿主”，一般由20-74个水分子组成，它们靠氢键键合形成象笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内；被截留的物质称为“客体”，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。笼形水合物2、水的存在状态

又称自由水，指不与食品中任何成分化合或吸附的水体相水

又称束缚水，通常指存在于溶质和其他非水成分附近，并通过化学键与它们结合的那部分水。结合水水处于邻近水外围，与邻近水通过氢键缔合在一起的水特点：有一定厚度（多层），-40℃基本结冰，弱溶剂能力，可被蒸发多层水构成水与非水物质结合最紧密的水特点：是非水物质必要的组分，在-40℃不结冰，无溶剂能力，不能被微生物所利用食品中水的存在形式被组织中的显微或亚显微结构或膜所阻留的水特点：不能自由流动，与非水物质没有关系滞化水以游离态存在的水特点：可以正常结冰，可作溶剂，可被微生物利用自由流动水毛细管水由细胞间隙或食品结构组织中的毛细管力所阻留的水特点：物理与化学性质与滞化水相同自由水邻近水在非水物质外围，与非水物质通过强氢键缔合在一起的水特点：在-40℃不结冰，无溶剂能力，不能被微生物所利用结合水

结合水与体相水之间难以作定量的划分，但可定性的区别：结合水的量与食品中所含极性物质的量估有比较固定的关系，如100g蛋白质大约可结合50g的水，100g淀粉的持水能力在30～40g；结合水的蒸气压比自由水低得多，所以在一定温度下（100℃）下结合水不能从食品中分离出来；结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织立即崩溃；结合水不能作为可溶性成分的溶剂，即丧失了溶剂能力；结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分离时，食品质量、风味就会改变；体相水可被微生物所利用，结合水则不能。

结合水与体相水之间难以作定量的划分，但可定性的区别：四、食品中水的含量及其表示方法1、食品含水量(水分含量)在温度、湿度一定时，与外界环境处于平衡状态时食品的总含水量。2、部分食品的含水量(P12，表2-1)水是食品的主要组成成分；不同种类的食品都有显示其品质特性的含水量；水分含量、分布和状态对食品的结构、外观、质地、风味和新鲜程度都会产生极大的影响；水是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的储藏特性。思考题：面包和果酱的含水量都约为35%，哪种更耐储藏？为什么？面包中含的体相水比较多，所以质地柔软，口感好；果酱通过加糖浓缩，体相水减少，结合水比例增大，提高了溶质的浓度，从而降低食品的腐败性。食品中水分含量的数值不能反映食品中水分的存在状态，不是食品腐败性的可靠指标。3、水分活度（1）水分活度的定义在室温低压时，ƒ/ƒ0和p/p0(PVP)之间的差别小于

1%，所以也可以用p/p0来表示水分活度。

Aw=p/p0[注意]上述公式成立的前提是理想溶液并达到热力学平衡，但食品体系一般不符合这两个条件，因此严格来讲，

Aw≈p/p0定义：溶液中溶剂水的逸度ƒ与纯水逸度ƒ0之比。

Aw=ƒ/ƒ0水分活度的物理意义：表征食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。对于纯水来说，p=p0，Aw=1；食品中由于有溶质的存在，p<p0，Aw的值介于0～1之间。食品的水分活度与食品的组成有关，食品中的含水量↑，体相水↑，水分活度↑；反之，非水物质↑，结合水↑，水分活度↓。当食品与环境达到平衡时，Aw与食品环境的平衡相对湿度(ERH)在数值上相等。

Aw=ERH[注意]Aw是食品的内在品质，而ERH是与食品中的水蒸气平衡时的大气性质；仅当食品与其环境达到平衡时上述公式才能应用。但是平衡的建立需要很长的时间，而对于大量的食品，在温度低于50℃时，几乎不可能与环境达到平衡。（2）水分活度与温度的关系物理化学中的克劳修斯-克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度（T）之间的关系：

lnAw=-k△H/RT

R为气体常数△H为样品中水分的等量净吸附热（纯水的汽化潜热40537.2J/mol）

k在样品一定和温度变化范围较窄时也可看为常数。以lnAw与1/T作图为直线，其意义在于：一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高。但是在较大的温度范围内，lnAw与1/T之间并非始终是一条直线。在冰点以上及以下时，样品的水分活度与温度的关系1/T(1000K-1)Aw与温度关系：在冰点以上或以下是线性关系；温度对Aw的影响在冰点以下远大于在冰点以上；在冰点处出现明显折点。温度在冰点以上，Aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素，温度每变化10℃，Aw变化0.03～0.2；温度在冰点以下,Aw与样品组分无关,只取决于温度，失去预测受溶质影响所发生的食品品质变化。

Aw=p(纯冰)/p(过冷水)Aw在冰点以上作为食品体系中可能发生的物理化学及生理变化的指标比之在冰点以下更有应用价值。Aw在冰点以上和以下对食品稳定性的影响是不同的.虽然冰点是0℃，但通常并不在0℃结冰，而是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加入固体颗粒或摩擦可促使此现象提前出现，叫异核成晶）；把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。补充知识点5：过冷水（3）水分活度与含水量的关系－－水分吸着等温线定义：在恒定温度下，食品的水分含量（单位质量干食品中水的质量）对其水分活度作图得到的曲线称为水分吸着等温线（MSI）。Aw与食品含水量的关系MSI图对食品有意义的数据在低水分含量区域内。低水分含量范围食品的水分吸着等温线p/p0构成水多层水体相水食品的吸着等温线一般是S形曲线。为了深入理解吸着等温线的含义和实际应用，可将左图中的曲线分成三个区间。项目I区II区III区Aw0-0.2

0.2-0.85

＞0.85水分状态构成水多层水体相水冷冻能力不能冻结不能冻结正常溶剂能力无轻微-适度正常微生物利用不可利用部分可利用可利用发生反应很难发生反应加快反应速度最大MSI上不同区域水分的特性

MSI的实际意义在浓缩和干燥过程中，样品水的转移程度与Aw有关，从MSI图可以看出食品脱水的难易程度，也可看出如何组合食品才能避免水分在不同物料之间的转移。据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响（抑制微生物生长）从MSI还可以看出食品中非水组分与水结合能力的强弱不同食品包装对包装材料阻湿性的要求五、水分活度与食品稳定性的关系1、水分活度与微生物生长繁殖的关系食品水分活度决定微生物在食品中萌发的时间、生长速率及死亡率不同种类的微生物，其正常生长繁殖所需要的水分活度不同，由此可以推断影响食品质量的主要微生物。一般而言，影响食品稳定性的常见微生物有：

细菌、酵母菌、霉菌对低水分活度的敏感性排序是：

细菌>酵母菌>霉菌各种微生物的活动都有一定的Aw阈值(最小值)：

细菌≥0.90；酵母菌≥0.88；霉菌≥0.8Aw<0.60时，绝大多数微生物无法正常增殖。同一类微生物在不同生长阶段要求不同的水分活度。

一般情况，细菌形成芽孢时比繁殖时所需要的水分活度高；产毒微生物在产生毒素时所需要的水分活度高于不产毒时所需要的水分活度溶液或固体可生长最低Aw同一种微生物在不同溶质的溶液中生长所需的

Aw值是不同的。金黄色葡萄球菌生长的最低Aw与溶质的关系(温度接近于最适生长的温度)在奶粉、盐溶液中最低约为0.86；在醇类中较高，乙醇中为0.973

结论：当食品的水分活度降低到一定的限度以下时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。在加工发酵食品时要求所用的微生物能正常快速的增殖，则应将食品的水分活度维持在合适的、必要高的水平。另外，利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH、营养成分、氧气等因素对于微生物的影响。2、水分活度与酶作用的关系当食品的水分活度低于0.85时，大多数酶的活性受到抑制，相应的酶促反应速度降低。不同寻常的是：当食品的水分活度为0.1~0.3时，脂肪氧化酶仍能保持较强的活力，即水分活度太低时，反而会加速脂肪分解。3、水分活度与化学反应的关系一般情况下，食品中的大多数化学反应都是在水溶液中进行，Aw越大，自由水增多，越有利于反应进行。（1）对淀粉老化的影响在较高Aw

(含水量30~60%)的情况下，淀粉老化速度最快；降低Aw

，则老化速度减慢；含水量降至于10%~15%，淀粉几乎不发生老化。

（2）对脂肪氧化酸败的影响Aw在0~0.33范围内,随Aw↑，反应速度↓；原因:水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合，保护氢过氧化物的分解，阻止氧化进行；微量金属离子在反应初期起催化作用，但当其水合后，催化活性降低。Aw在0.33~0.8范围内，随Aw↑，反应速度↑

原因:溶解氧增加；食品膨胀，活性位点暴露；催化剂和氧的流动性增加。当Aw＞0.8时，随Aw↑，反应速度增加很缓慢

原因:催化剂和反应物被稀释.Aw在0.6~0.7时，非酶褐变最容易发生；Aw降到0.2以下，褐变难以进行；Aw大于褐变峰值，因溶质稀释而导致速度减慢。（3）对蛋白质变性的影响（4）对酶促褐变的影响（5）对非酶褐变的影响水分能使蛋白质膨润，体积增大，暴露出长链中可氧化的基团，Aw的增大会加速蛋白质的氧化，破坏蛋白质结构，导致其变性。当Aw在0.25～0.30范围内，能有效地减慢或阻止酶促褐变的进行结论降低食品中的水分活度，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，减少营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。水分活度太低，反而会加速脂肪的氧化酸败。要使食品具有最高的稳定性，最好将水分活度保持在结合水范围内。这样，既可使化学变化难以发生，同时又不会使食品丧失吸水性和持水性。（6）对水溶性色素分解的影响Aw↑，花青素分解↑4、水分活度对食品质构及储藏的影响Aw从0.2～0.3增加到0.65时，大多数半干或干燥食品的硬度和黏性增加。要保持干燥食品的理想性质，水分活度不能超过0.3～0.5

储藏技术：浓缩或脱水干燥对含水量较高的食品中，为避免失水变硬，则需要保持相当高的水分活度

储藏技术：密封或阻水材料包装；低温罐藏5、水分活度影响食品稳定性的机理以水为介质的反应难以发生水分活度降低水影响酶的活性及酶促反应中底物的输送水参加的反应速度降低离子型反应的速度降低食品中自由水含量降低六、冰在食品稳定性中的作用冷藏：在低于常温但不低于食品冻结温度条件下的保藏方法冻结：细胞间隙形成冰而使细胞脱水，体相水从细胞中分离出来，但不破坏细胞结构。冷冻是保藏大多数食品最理想的方法，其作用主要在于低温，而不是因为形成冰，一般分为慢冻和速冻两种方法。1、食品的冷藏与冷冻思考题：为什么水果不能放在冰箱的冷冻格，而肉却可以？2、冷冻对食品稳定性的影响对食品产生冻害；导致食品成分发生变化；在冷冻过程中冰结晶的大小、数量、形状的改变是导致冷冻食品变质的主要原因；在冷冻条件下，并不是所有的反应都被抑制，相反有些反应的速度有了一定程度的提高。

如Vc、Va、胡萝卜素、蛋白质等的氧化，磷脂的水解

冻结提高一些食品化学反应速度的原因：在冻结情况下，由于结冰导致自由水含量的减少，产生浓缩效应，使得自由水中的非水物质的浓度大大提高，其pH值、离子强度、黏度、表面和界面张力及氧化－还原电位发生大的改变，促进了非水物质之间的接触机会，为一些反应创造了合适的反应条件。使酶的浓度提高，酶与激活剂、底物之间接触的机会大大提高。3、玻璃化温度与食品稳定性的关系共晶温度：食品中非水成分开始结晶的温度。胶化状态：在结晶过程中，由于共晶温度低于起始冰冻温度，未冻结相处于黏稠过饱和的状态。玻璃态：以无定形(非结晶)固体存在的状态，既像固体一样有一定的形状和体积，又像液体一样分子间只是近似有序。玻璃化温度：由未冻结的胶化状态转变成玻璃化状态时的温度玻璃化状态下的水分子的移动非常小，不具有反应活性。因此，在玻璃化温度下，食品可维持高度的稳定状态。七、水分的转移及对食品品质的影响2、食品中水分的相移水分在同一食品的不同部位或在不同食品之间发生的移动，导致食品中水分分布状况的改变引起的原因：温差，水分活度不同1、食品中水分的位移气相和液相水的相互转移，导致食品含水量的改变引起的原因：空气湿度的变化，温度的改变主要形式：水分蒸发和蒸汽凝结3、水分转移对食品品质的影响对食品口感的影响

果蔬类：含水量多------组织结构松脆，鲜嫩多汁；含水量少------萎蔫，干瘪，食用价值下降肉类：含水量多------结构疏松，肌肉细嫩含水量少------结构紧密，肉质硬实

在加工中根据不同原料的质地选择合适的方法，可使食品既鲜嫩又美味。对食品