第3章 分析化学中的误差及数据处理

第3章分析化学中的误差与

数据处理Error&DataProcessinginAnalyticalChemistry

掌握准确度与误差，精密度与偏差的关系；

掌握系统误差、偶然误差的概念；

掌握有效数字的概念及运算规则；了解有限数据的统计处理方法；了解提高分析准确度的方法。知识目标

能够正确计算分析结果的误差与偏差；

能初步分析影响分析结果准确度的原因；

并能提出合理的解决方案；

能够正确取舍分析结果的有效数字。能力目标分析化学中的误差有效数字及其运算规则有限数据的统计处理123回归分析法4第3章分析化学中的误差与数据处理3.1

分析化学中的误差准确度精密度测量值与真值的接近程度用误差衡量平行测定结果之间的相

互接近程度用偏差衡量3.1.1准确度和精密度误差（error）3.1.1准确度和精密度绝对误差:

测量值与真值间的差值,用E表示。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比，用Er表示。真

值132理论真值相对真值约定真值3.1.1准确度和精密度客观存在但绝对真值不可测偏差:测量值与平均值的差值,用d表示。3.1.1准确度和精密度偏差deviation平均偏差标准偏差极差∑di=03.1.1准确度和精密度平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值。

相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值。3.1.1准确度和精密度标准偏差：s

相对标准偏差：RSD案例：甲、乙两名同学同时标定一瓶0.1mol·L-1盐酸标准溶液，实验结果如下：样品编号甲同学乙同学ⅠⅡⅢⅠⅡⅢc（HCl）/（mol·L-1）0.102110.103420.102520.104820.101830.099675平均值/（mol·L-1）0.10270.1020真实值/（mol·L-1）你认为哪个结果更准确、更可靠？0.1028课堂讨论三组各分析4次结果的数据ⅠⅡⅢⅣ平均值第一组0.200.200.180.170.19第二组0.400.300.250.230.30第三组0.360.350.340.330.350.31第一组第二组第三组课堂讨论准确度和精密度关系？3.1.1准确度和精密度精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高；准确度及精密度都高－结果可靠。系统误差3.1.2系统误差和随机误差

又称可测误差。具有单向性、重现性、可校正特点。系统误差系统误差方法误差仪器误差试剂误差操作误差主观误差3.1.2系统误差和随机误差

又称偶然误差。具有不可校正，无法避免，服从统计规律特点。随机误差不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。过失误差：由粗心大意引起，可以避免的。3.1.3误差的传递系统误差加减法：R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pEC乘除法：R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/C指数运算：R=mAn

ER/R=nEA/A对数运算：R=mlgA

ER=0.434mEA/A3.1.3误差的传递随机误差加减法：R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2乘除法：R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2指数运算：R=mAn

sR/R=nsA/A对数运算：R=mlgA

sR=0.434msA/A3.1.3误差的传递极值误差加减法：R=A+B-C

|ER|

=

|EA|

+

|EB|

+

|EC|乘除法：

例题

设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。

解：试样质量m=m2-m1

sm2

=

s22+s12=0.01+0.01=0.02

sm=0.14mg例题

用0.1000mol·L-1（c2）HCl标准溶液标定20.00mL（V1）NaOH溶液的浓度，耗去HCl25.00mL（V2），已知用移液管移取溶液时的标准偏差为s1=0.02mL，每次读取滴定管读数时的标准偏差为s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算NaOH溶液的浓度。解：例题

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2sc12/c12

=

s22/V22

+

s12/V12sc12/0.12502

=2×0.012/25.002

+0.022/20.002

sc12

=1.32×10-6sc1=0.0001mol·L-1c1=0.1250±0.0001mol·L-13.1.3误差的传递极值误差加减法：R=A+B-C

|ER|

=

|EA|

+

|EB|

+

|EC|乘除法：

例题：滴定管的初始读数为（0.05±0.01）mL，末读数为（22.10±0.01）mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？3.1.3误差的传递3.2有效数字及其运算规则分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。有效数字3.2有效数字及其运算规则数字前0不计，数字后计入；数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示；

自然数和常数可看成具有无限多位数（如倍数、分数关系）；对数与指数的有效数字位数按尾数计；误差只需保留1～2位。有效数字的修约规则四舍六入五成双尾数≤4时舍;尾数≥6时进尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双；若5后面还有非0的任何数皆进下列值修约为四位有效数字：0.32474；0.32475；0.32476

0.32485；0.324851有效数字的修约规则禁止分次修约0.67490.670.6750.68×运算时可多保留一位有效数字进行！

有效数字的运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3284323.3有限数据的统计处理基本术语总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx3.3有限数据的统计处理

标准偏差

总体标准偏差σ

：无限次测量；单次偏差均方根

样本标准偏差s

样本均值

n→∞时，→μ，s→σ

相对标准偏差（变异系数RSD）xx3.3有限数据的统计处理

衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理。

标准偏差与平均偏差的关系

δ＝0.797σ

平均值的标准偏差

3.3.1随机误差的正态分布

测量值的频数分布频数；相对频数；骑墙现象分组细化测量值的正态分布3.3.1随机误差的正态分布总体标准偏差σ

离散特性：各数据是分散的，波动的。集中趋势：有向某个值集中的趋势。μ：总体平均值δ：总体平均偏差δ＝0.797σ3.3.1随机误差的正态分布随机误差的正态分布(normaldistribution)m3.3.1随机误差的正态分布标准正态分布曲线例题：按照正态分布计算x在区间（μ-0.5σ，μ+1.5σ）出现的概率。例题：已知试样中Cu质量分数的标准值为1.48%σ=0.10%，测量时没有系统误差，计算分析结果落在（1.480.10%）范围内的概率；求分析结果大于1.70%的概率。3.3.1随机误差的正态分布

3.3.2有限次测量数据的统计处理t分布曲线：N→∞：随机误差符合正态分布（高斯分布），（，）n有限：t分布，和s代替，

x曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率

f→∞时，t分布→正态分布3.3.2有限次测量数据的统计处理

平均值的置信区间：

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）

置信区间：一定置信度P(概率）下，以平均值为中心，能

够包含真值的区间（范围）。置信度越高，置信区间越大。

显著性水平：1-P

例题：测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为40.53%、40.48%、40.57%、40.42%，计算置信度为90%、95%、99%时，总体平均值μ的置信区间。3.3.2有限次测量数据的统计处理

解题：3.4

分析数据的评价

定量分析数据的评价---解决两类问题：定量分析数据的评价可疑数据的取舍分析方法的准确性过失误差的判断系统误差及偶然误差的判断4d法、Q检验法和Grubbs法t检验法和F检验法3.4

分析数据的评价

显著性检验：

分析数据之间的差异来源：系统误差或偶然误差。

利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。

检验方法：t检验法和F检验法

确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。3.4.1可疑数据的取舍

法

偏差大于

的测定值可以舍弃。

步骤：

求异常值（Qn）以外数据的平均值和平均偏差。

如果

舍去3.4.1可疑数据的取舍

Q检验法

步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：3.4.1可疑数据的取舍（5）根据测定次数和要求的置信度，查表（6）将Q与QX相比：若Q>QX舍弃该数据,（过失误差造成）若Q

≤

QX保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。3.4.1可疑数据的取舍格鲁布斯(Grubbs)检验法基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和标准偏差s（3）计算G值：（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较：若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。例题：测定某药物中钼的含量（μg·g-1）4次测定结果分别为1.25、1.27、1.31、1.40，试问1.40这个数据是否应该保留？3.4.1可疑数据的取舍

3.4.2

显著性检验

1、t检验法---系统误差的检测

（1）平均值与标准值()的比较

计算t值：

由要求的置信度（95%）和测定次数查表，得到t表

比较：t计>

t表

表示有显著性差异,存在系统误差，被检验方法需要改进

t计<

t表,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。3.4.2显著性检验

（2）两组数据的平均值比较（同一试样）

新方法--经典方法（标准方法）