第1节 电解质溶液电导

第10章基础电化学电能

化学能电解电池第10章基础电化学引言一电解质溶液的电导二活度和活度因子三电池电动势四电极电势与可逆电池热力学五第1节引言一、电化学研究对象二、电化学的用途三、电化学的研究装置四、导体的分类五、法拉第定律电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。

一

电化学研究对象二电化学的用途⑴电解⑵电池⑷腐蚀与防腐

精炼和冶炼有色金属和稀有金属（如：Al，K，Li的冶炼，Cu，Zn的精练

）；电解法制备化工原料；美化金属等。汽车、宇宙飞船、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⑶电分析电位（导）的滴定法，库仑分析，循环伏安法等。许多金属生锈腐蚀的原因与电化学有关，可利用电化学原理及方法来防腐。三电化学的研究装置电能

化学能电解池原电池⑴原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低。Zn电极：三电化学的研究装置负载电阻ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液Danill电池⑵电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接。发生氧化反应。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接。发生还原反应。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：三电化学的研究装置-+电源电解池②Cu①CuCuSO4⑶电极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：三电化学的研究装置阴极：(Cathode)发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阳极：(Anode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。⑶电极三电化学的研究装置对原电池：对电解池：

氧化反应←→阳极→负极←→低电势

还原反应←→阴极→正极←→高电势电化学物理学

氧化反应←→阳极→正极←→高电势

还原反应←→阴极→负极←→低电势电化学物理学⑷离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极三电化学的研究装置A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生化学变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。⑴第一类导体四导体的分类A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⑵第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如AgBr、PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，我们主要讨论电解质水溶液。四导体的分类⑴Faraday’sLaw①在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。②

通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时在各个电极上发生反应的物质其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。电极上发生反应的物质的质量m为：五法拉第定律F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1已知元电荷电量为1.6022×10-19C五法拉第定律

⑵法拉第常数⑶

电流效率表示式①电流效率=×100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式②电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量五法拉第定律⑷

Faraday电解定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊对纯离子导电的系统，该定律的使用没有什么限制条件。五法拉第定律第2节

电解质溶液的电导一、离子的电迁移与迁移数二、电导、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导的测定及应用一离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中(dE/dl)为电位梯度，比例系数U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度。

电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2·s-1·V-1

。⑴离子淌度（ionicmobility）⑵离子迁移数的定义

把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号tB表示。tB是量纲为1的量，数值上总小于1。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：一离子的电迁移率如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：一离子的电迁移率⑵离子迁移数的定义设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，一离子的电迁移率⑶离子电迁移的规律阳极区

中间区

阴极区AB+++++++++++++++AB将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。一离子的电迁移率⑶离子电迁移的规律阳极区

中间区

阴极区AB+++++++++++++++AB两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。①设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。+++++++++++一离子的电迁移率⑶离子电迁移的规律阳极区

中间区

阴极区AB+++++++++++++++AB①设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，++++++++++++++++++++++当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液浓度不变。一离子的电迁移率⑶离子电迁移的规律阳极区

中间区

阴极区AB+++++++++++++++AB两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。+++++++++++②设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-

，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。一离子的电迁移率⑶离子电迁移的规律阳极区

中间区

阴极区AB+++++++++++++++AB++++++++++++++++++++++而中部溶液浓度仍保持不变。②设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-

，

通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，一离子的电迁移率⑶离子电迁移的规律总结：单种1-1价电解质①任一电极区离子物质的量的改变值Δn是离子的电迁移物质的量：n(迁移)（迁出为负）和电极反应物质的量：n（电解）（消耗为负）共同作用的结果：

②由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样。③由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量可以求出该种离子的迁移数。⑷迁移数的测定方法

在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和电极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。一离子的电迁移率①Hittorf

法Hittorf法中必须采集的数据：a.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，b.电解前含某离子的物质的量n(始）。c.电解后含某离子的物质的量n(终）。d.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。e.判断离子迁移的方向。⑷迁移数的测定方法一离子的电迁移率①Hittorf

法例例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含，通电后含 。试求和的离子迁移数。例（续）解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，例（续）解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。例（续）解法3：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，计算略②界面移动法界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。

根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。一离子的电迁移率⑷迁移数的测定方法毫安培计开关电源可变电阻电量计第2节

电解质溶液的电导一、离子的电迁移与迁移数二、电导、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导的测定及应用二电导、电导率

电导的单位是siemeics(西门子)，符号S

。导体的电阻电导G——电阻的倒数1.电导(conductance)电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。▲几种电解质共存，溶液的电导：

Gl=G1+G2+······，Rt-1=R1-1+R2-1+······▲

1种电解质，且浓度极稀，溶液的电导：

Gl=G溶剂+G溶质=G0+GB所以电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S·m-1

或-1·m-1。电导率也就是电阻率的倒数：2.电导率（electrolyticconductivity）二电导、电导率电导率的定义⑴定义2.电导率二电导、电导率⑵电导率与浓度的关系c↑，κ先↑后↓κ/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080298K电导率与浓度的关系强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质，CH3COOH等为最低。κ电解质

=κ溶液

-κ溶剂=κl–κ0第2节

电解质溶液的电导一、离子的电迁移与迁移数二、电导、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导的测定及应用三摩尔电导率

1.定义

摩尔电导率的单位为S·m2·mol-1。摩尔电导率为电导率除以物质的量浓度将含有1mol电解质的溶液放在相距为1m的两平行电极板之间，所测得的电导即为该电解质溶液的摩尔电导率。为什么要引入摩尔电导率大学化学2005.Vol.20.No.5.38-39三摩尔电导率

1.定义说明：电极相距都为1m

，均与c有关。①m与的异：：1m2×1m电解质溶液的电导，不考虑电解质的量。m：相距1m的两平行电极间1mol电解质溶液的电导，不考虑体积。②m与的同：③m反映的是离子能够负载的电流量，但不能比较其导电能力，其电导还与离子的电荷和离子的运动速率有关。

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质。使用摩尔电导率比较不同电解质的导电性能，只有组成的基本单元带有相同电量时才有意义。为此，规定组成电解质的基本单位所含的电量与一个质子(或电子)的电量相等，所以对于电解质NaCl,CuSO4,AlCl3,其溶液的摩尔电导率分别是：三摩尔电导率

2.基本单元为了防止混淆，必要时在m后面要注明所取的基本单元。实际应用时，对电解质基本单元的选取决定于研究需要。强电解质溶液稀溶液，

Kohlrausch经验关系：三摩尔电导率3.与浓度的关系某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系(298.15K)400300200100m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5强、弱电解质不同。弱电解质

：急降→趋缓；强电解质

：近线性。与T，电解质及溶剂的性质有关三摩尔电导率

m虽然确定了离子的数目（1mol），但c不同时，离子的密度不同，离子间的距离不同，其相互作用不同，会使运动速率不同,导致m不相同，只有当浓度很稀（c

0）时，离子间距增大，可以忽略离子间的相互作用，才可比较其导电能力。

4.极限摩尔电导率无限稀（c

0）时的摩尔电导率为极限摩尔电导率。定义：用极限摩尔电导率可比较电解质溶液的导电能力。极限摩尔电导率与浓度无关，只与离子的本性有关。强电解质的第2节

电解质溶液的电导一、离子的电迁移与迁移数二、电导、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导的测定及应用四离子独立运动定律

1.离子的摩尔电导率设强电解质（浓度不太大）：溶液中离子的摩尔电导率定义为：例Kohlrausch发现具有共同离子的一对强电解质，其之差几乎总是常数。例如：/(10-4S·m2·

mol-1)

KClNaClKINaIKClO3NaClO3

149.86126.45150.38126.94140.04116.48Δ23.41 23.44 23.56

Kohlrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。式中和分别是正、负离子在无限稀释时，摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。2.离子独立运动定律

*关系式离子B迁移性质电解质（）性质tBΣtB＝1B

＝ΣBλm,Bm＝ΣνBλm,BUB定义式相互关系式tB＝IB/ΣIBλm,B＝B/cBλm,B＝︱zB︱UBF＝tBm/νBm＝

/cB＝︱zB︱UBFcB＝tBmcB/νB第2节

电解质溶液的电导一、离子的电迁移与迁移数二、电导、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导的测定及应用1.

电导的测定

I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机。测定装置：韦斯顿电桥电导池（铂黑电极）D，C两点电位降相等，电桥达平衡：2.

电导率的测定因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积As无法测量，精确的方法是先选用一种电导率精确已知的标准溶液标定电导池常数。再把待测溶液置于该电导池中测定电导，计算溶液的电导率。又由计算出Λm

。

电解质溶液的电导率为电导池常数例：用同一个电导池在298.2K

时测得标准的0.01mol·dm-3KCl

溶液的电阻为1064Ω，0.01mol·dm-3HAc的电阻为9256Ω，试求此醋酸溶液的摩尔电导率。解查表知298.2K，0.01mol·dm-3KCl的κ=0.149S·m-1，则该电导池常数(l/AS)=κ×R=0.149×1064=150m-1对于0.01mol·dm-3HAc溶液的电导率为

κ=(l/AS)(1/R)=150×(1/9259)=0.0162S·m-1摩尔电导率为

Λm(HAc)=(κ/c)=0.0162/(0.01×103)=0.00162S·m2·mol-1【例10-3】P3453.

电导测定的一些应用(1)检验水的纯度这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于1.0×10-4S·m-1就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。纯水本身有微弱的解离：查表(298.15K)得常用去除杂质的方法有：

(1)用离子交换树酯，得“去离子水”。

(2)用石英器皿二次蒸馏，得“电导水”。(2)计算弱电解质的解离度和解离常数弱电解质AB的解离度：设弱电解质AB解离平衡：以作图，从截距和斜率求得3.

电导测定的一些应用例将某电导池盛以0.0200mol·dm-3的KCl溶液（25℃时，κ(KCl)=0.227S·m-1），在25℃时测得其电阻为157.0Ω，再换用1.158×10-3mol·dm-3

的间碘苯乙醇酸溶液（HM），测得其电阻为2014Ω，已知25℃时，间碘苯乙醇酸钾（KM），的极限电导为1.003×10-2S·m2·mol-1，HCl和KCl的极限电导各为4.264×10-2

S·m2·mol-1和1.500×10-2S·m2·mol-1，求25℃时HM的离解常数Ka

。

[解题思路]应用分析法，从待求量出发[Λ∞(HM)由已知的三种强电解质的Λ∞求得][l/A可由已知κ和R(G)的KCl的溶液求得]例（续）解：[题意分析]已知：1.κ(KCl)=0.227S·m-1R=157.0Ω由此可求出电导池常数l/A；2.可求κ(=1/R×l/A，R(HM)=2014Ω)；而c(HM)=1.158×10-3mol·dm-3

，又求得Λm(=κ/c)；3.Λ∞(KM)=1.003×10-2S·m2·mol-1，Λ∞(HCl)=4.264×10-2S·m2mol-1，Λ∞(KCl)=1.500×10-2S·m2·mol-1，由此强电解质的Λ∞可求弱电解质HM的Λ∞

从而求出：Ka(HM)例（续）Λ∞(HM)=Λ∞(KM)＋Λ∞(HCl)－Λ∞(KCl)=1.003×10-2

＋4.264×10-2－1.500×10-2=3.767×10-2S·m2·mol-1

计算中注意c的单位：公式中c的单位为mol·m-3，而计算Ka时故c的单位取mol·dm-3。(3)测定难溶盐的溶解度

②

盐的极限摩尔电导率可查表得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度cs③水的电导率不能忽略：①难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为3.

电导测定的一些应用例

25℃时，测得硫酸钡饱和溶液的电导率为4.58×10-4S·m-1

，制备该溶液所用水的电导率为1.52×10-4S·m-1

。请计算硫酸钡的溶解度。[解]据公式，若能求出摩尔电导率Λm和电导率κ，则可求该饱和溶液的浓度c，即知其溶解度。查表知：例——讨论①本题结果其中基本单元为，即溶解度为每dm3中可溶解2.13×10－5摩尔。若摩尔单元为BaSO4,则溶解度应为②作为溶剂的水，因其电离度很小，其电导率相对较浓的电解质溶液亦很小，常可忽略不计。但BaSO4为难溶盐，

浓度亦很小，其电导率也就很小，故前者不能忽略，[由计算知

为同一数量级]③本题用近似代替饱和浓度时的亦是考虑到BaSO4为难溶盐，若需精确计算，可代入下式计算其结果与近似计算差别甚微。（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。a.用NaOH标准溶液滴定HCl3.

电导测定的一些应用b.用NaOH滴定HAcc.

用BaCl2标准溶液滴定Tl2SO4a.用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点HClNaOH电导率仪（4）电导滴定3.

电导测定的一些应用b.

用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaOH（4）电导滴定3.

电导测定的一些应用c.

用BaCl2标准溶液滴定Tl2SO4，产物BaSO4

、TlCl均为沉淀。。。。。。。。终点Tl2SO4BaCl2电导率仪（4）电导滴定3.

电导测定的一些应用优点：不用指示剂，能自动纪录。MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfate