现代材料分析技术-黎兵

现代材料分析技术

任课教师：黎兵序言现代材料分析技术主要涉及到对材料的组成、结构及微观形貌的测试和分析。本课程有八章，分别讲述八个不同的现代材料分析技术，即八个不同的精密分析仪器。本课程讲述的八个不同的精密分析仪器即分别涉及到材料的组成、结构及微观形貌的测试和分析这三大部分。材料结构表征的基本方法分为：成分分析、结构测定和形貌观察。1）成分分析：除了传统的化学分析技术（原子发射、原子吸收谱）外，还包括质谱、紫外及可见光、红外谱、色谱、核磁共振、X射线荧光谱、俄歇与X射线光电子谱、电子探针、原子探针、激光探针等。2）结构测定：以衍射法为主，如X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱、射线衍射等。3）形貌观察：主要依靠显微镜。光镜（LM）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）。其中，原子发射光谱、原子吸收光谱法主要是对材料的组成进行分析；紫外及可见分光光度法、红外光谱法、激光拉曼光谱法、质谱分析主要是对材料的组成、结构进行分析；透射电子显微术、扫描电子显微术则是对材料的微观形貌进行显微测试和分析。对每一个仪器，我将大致按五个部分介绍：一、基本原理

二、仪器简介

三、试样要求四、结果分析五、应用参考书：1.《现代仪器分析》（上、下），清华大学出版社2.《精密分析仪器及应用》，（上、下），四川科学技术出版社3.《材料结构表征及应用》，面向21世纪课程教材，化学工业出版社。第六章透射电子显微技术了解仪器的结构，掌握基本原理、相关术语等。引言肉眼可见（大于0.2mm）——宏观形态光镜（LM）可见（小于0.2mm，大于200nm）——微观形态光镜不可见（小于200nm）——超微观形态:a)透射电镜（TEM）b)扫描电镜（SEM）显微技术的相关术语放大倍数：M=成像大小/实物大小分辨本领：显微镜能分辨的物体上两条线（或两点）之间的最小距离（最小分辨距离）的倒数（线数/mm）。习惯上，多用最小分辨距离来表示分辨本领。放大倍数和分辨本领的关系：Me=肉眼分辨本领/仪器分辨本领光镜的最高有效放大倍数约为：Me=0.2mm/200nm=1000（倍）光镜的分辨本领的限制为什么光镜的分辨本领只能达到200nm？这是由于光波的衍射现象所限制的。根据“瑞利”判据，当A、B两点靠近到使像斑的重叠部分达到各自的一半时，则认为此两点的距离即是透镜的分辨本领；由此得出显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)，其中，Nsin是透镜的孔径数（简写为NA），常于镜头上标明，其最大值为1.3。因此，上式可近似化简为：d=0.5光镜采用的可见光的波长为400~760nm。原子的大小原子不是刚球。通常所讲的原子的大小是指原子的有效作用范围。最轻与最重的原子的半径差异并不大。让我们来估算一下原子的大小：已知，石墨的密度=3.5g/cm3，1mol石墨的体积V=12/3.5(cm3/mol)，1mol石墨所含的C原子数为N0=6.021023

所以，单个C原子的体积=V/N0=5.710-24cm3,C原子的半径约为1.17Å=11.7nm=1.1710-10m波粒二象性1924年，德布洛依提出了微观粒子具有二象性的假设，后来由汤姆生父子用电子做实验证实。德布洛依的假设认为——质量为m,速度为的微粒的德布洛依波的波长是：=h/m相关公式：

E=h(波动性)，E=mc2(粒子性)初速度为0的电子，受到电位差为V的电场加速，根据能量守恒原理，电子获得的动能为：0.5m2=ev,=(2ev/m)1/2,代入=h/m，得：=h/(2mev)1/2考虑到相对论效应，=h/[2m0ev(1+ev/2m0c2)]1/2,式中m0为电子的静止质量。上式的近似公式：=(150/v)1/2加速电压与电子波长加速电压(kv)电子波长(Å)相对论修正后的电子波长(Å)10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087透射电镜的加速电压一般为50~100kv，电子波长在0.0536~0.0370Å,比可见光的波长小十几万倍，比结构分析中常用的X射线的波长也小1~2个数量级。运动电子具有波粒二象性，在电子显微术中，讨论电子在电、磁场中的运动轨迹，讨论试样对电子的散射等问题是从电子的粒子性来考虑，而讨论电子的衍射以及衍衬成像问题时，是从电子的波动性出发的。

透射电镜的基本结构大致可分为三个系统：电子光学系统，真空系统，电路系统。真空度真空，是指气体分子的密度比标准大气状态下为小的气态空间—真空空间。真空度，是用压力来表征真空状态，常用单位为“mmHg”或“Torr”。1Torr=1mmHg.1大气压=760mmHg，1Torr=0.0013大气压.粗真空：760~10Torr

低真空：10~10-3Torr

高真空：10-3~10-8Torr

超高真空：>10-8Torr一般，真空度为10-6Torr已算很高了。静电透镜电子光学折射定律：电子在静电场中受到的洛仑兹力F为：F=-eE。与光线在介质界面处的折射相似，电子在静电场中遵循电子光学折射定律—

sin1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1由上式可见：（V）1/2起着电子光学折射率的作用。当：V2>V1时，2<1,此时电子向等位面法线折射，

V2<V1时，2>1,电子远离等位面法线折射。在现代的电子显微镜中，静电透镜用来使电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。因为很强的电场在真空度较低的镜体内会产生弧光放电和点击穿。磁透镜磁场对电子的作用：当电子运动的方向与磁力线垂直，电子运动的轨迹是一个圆。圆的平面与磁场方向垂直。e0B=m02/RR=m0/eB假设从A点发射一束电子，与磁力线成一定角度，每个电子的速度矢量可分为两个分速度矢量：一个平行于磁力线（使电子沿磁力线方向运动），一个垂直于磁力线（使电子作圆周运动）。电子运动的轨迹是一个螺旋线。周期T=2R/r=2m/eB.所有满足旁轴条件的电子沿着各自的螺旋轨道经过相同时间又在同一点会聚，即这样的线圈起着聚焦的作用。但放大倍数1.然而，当电子经过短线圈造成的磁场就不同了。短线圈形成的磁场是不均匀的，作用于电子的力是变化的。在这类轴对称的弯曲磁场中，电子运动的轨迹是一条空间曲线，离开磁场后，电子的旋转加速度减为零，电子作偏向轴的直线运动，并进而与轴相交。从以上分析可见，轴对称的磁场对运动电子总是起会聚作用，磁透镜都是会聚透镜。短磁透镜焦距f=ARV/(NI)2,式中V是加速电压，NI是透镜线包的安匝数，R是线包的半径，A是与透镜结构有关的常数（A>0）由上式可见：1）f>0,表明磁透镜总是会聚透镜，2）f1/I2,表明当励磁电流稍有变化时，就会引起透镜焦距大幅度的改变，因此，可以用调节电流的办法来改变磁透镜的焦距，3）焦距f与加速电压V有关，加速电压不稳定将使图像不清晰。透射电镜（TEM）的成像过程从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上；电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这是中间像；然后再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。透射电镜（TEM）与光镜（LM）的对比照明光源：LM是用可见光，TEM是用由电子枪发出的电子束做光源。镜筒：LM的镜筒内部可以是大气，TEM的镜筒内部必须是真空状态。透镜：LM所用的透镜一般是用固体介质（如玻璃）制成，TEM的电子透镜是由特殊形状的电场或磁场构成。观察：LM的图像可以直接用肉眼观察，图像的结构层次可以是彩色显示，而TEM的电子图像的结构层次只能以灰度（黑白）对比显示，不能直接以是彩色显示。透射电子显微图像的衬度原理及电子衍射原理运动电子与物质作用的过程很复杂,在透镜中,电子的加速电压V很高,试样很薄,而且所接受的是透过的电子信号,因此主要考虑的是电子的散射、干涉和衍射等作用。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。但是人眼不能直接感受电子信息，需要将其转变成人眼可视的图象。图象上明、暗（黑、白）的差异称为衬度（或反差