物理化学06相平衡

水中冰1引言常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理.材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识.用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图形称作相图.为了便于研究相平衡，就要掌握相律。相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.液态硫在冷水中冷凝2§5.8

相律研究某系统的相平衡变化规律,就是要确定该系统处于各种相数和相态情况下系统的温度,

压力和各相组成这些强度性质之间的相互依赖关系.前提是要知道在各种相平衡情况下系统有几个强度性质是可以自由变化的,即确定系统的自由度数是多少.1.相数相：系统中物理和化学性质相同且均匀的部分。相与相之间有明显的界面。相数：系统中相的总数。用P表示。气体（一相）；液体（分几层几相）；固体（一般有几种就是几相，但达到分子水平的混合，形成固溶体则是一相）。32.独立组分数

C=S－R－R´S——物种数,能独立存在的化学物质的数目.R——独立的化学反应计量式数目.R——同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和为1这个关系以外的独立的限制关系数.浓度限制条件数.构成平衡系统各相组成所需的最少物种数。用C表示。例：S=3；R=1。浓度条件R’=1则：C=S-R-R’=3-1-1=1.为单元系；C=2为双元系，依此类推。4自由度数:能够维持系统原有相数而可以独立变化的强度性质的数目.用F表示.

强度性质包括温度,压力和各相组成(组分的相对含量).只要这三种变量一定,则其它所有强度变量都确定.

这些独立变量的数值可以在一定范围内任意改变而不会引起系统中旧相的消失和新相的形成，即不改变相数。自由度数举例:3.自由度数1、纯水以单一液相存在时，在液相不消失，同时也不生成新相冰或水蒸气的情况下，系统的温度和压力均可在一定的范围内分别的独立变动，相互间无制约，是两个独立变量。F=22、当纯水与其蒸气平衡时，维持气液相共存，则温度和压力只有一个独立可变，当指定温度，压力必是该温度下水的饱和蒸气压。F=15Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)单组分的两相平衡,F=1,f(T,p)=0关系遵守克拉贝龙方程(左)Ca(Ac)2水溶液与水蒸气两相平衡,F=2(右)Ca(Ac)2饱和水溶液,Ca(Ac)2晶体和水蒸气三相平衡,F=1Ca(Ac)2在水中的溶解度随温度升高而减小.6较复杂系统的自由度数须借助相律来确定.4.相律的推导对一个有S个物种和P个相的平衡系统,强度性质温度,压力和组成的总数目为:1个温度(各相处于热平衡);1个压力(各相处于力平衡);P(S－1)个组成.采用相对含量(物质的量分数xB或质量分数wB),则每个相的组成须知S－1个物种的相对含量才能确定;假设每个相都含有S个物种,则相对含量的总数有P(S－1)个.自由度数＝总变量数－变量间的关系式数7S(P－1)个相平衡关联式处于相平衡的系统必然满足相平衡热力学条件,即每一物质在各个相的化学势相等:前已假设每种物质存在于全部P个相中,则有(P－1)个化学势相等的关系,S种物质共有S(P－1)个.由于化学势是温度,压力和组成的函数,这些变量之间就有S(P－1)个关联式.这样,总变量数为P(S－1)＋2个.但P(S－1)＋2个变量并不是相互独立的,它们之间的关联方程式的数目有:8独立变量数目,即自由度数为F={P(S－1)＋2}－{S(P－1)＋R＋R}＝(S－R－R)－P＋2令C=S－R－R,则F=C－Ｐ＋２吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数,等于系统的独立组分数减去相数加2.R个独立的化学平衡关系式根据化学平衡条件=0,若系统存在R个独立的化学平衡,就有R个关联式.R个独立的限制条件如某二种物质成恒定的比例关系.故关联变量的方程式数为S(P－1)＋R＋R.95.

几点说明相律只适用于相平衡系统.不论S是否能同时存在于各平衡相中，都不会影响相律的形式.相律F=C－Ｐ＋2中的2意味着系统各部分的温度和压力均相同，不符合此条件的不适用。如渗透系统，膜两侧的平衡压力不同，则F=C－Ｐ＋3.如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响,相律应写成F=C－Ｐ＋n,n为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目.对凝聚系统,通常可忽略压力的影响,故有凝聚相律:例1例2例3例4F=C－Ｐ＋110§5.9

单组分系统相平衡将相律运用于单组分(C=1)系统,得F=C－P+2=3－P若P=1,则F=2,单组分单相双变量(T和p)系统;若P=2,则F=1,单组分两相单变量(T或p)系统;若P=3,则F=0,单组分三相无变量系统;单组分系统平衡共存的相数最多为3(此时F=0);单组分系统最大自由度最大为2(此时P=1),故单组分相图可用T-p平面图来表示.11水的不同相态12水的相平衡实验数据131.

克拉佩龙方程纯物质在一定温度压力T,p下处于两相平衡时,T,pG＝0,可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等,即Gm*

(α,T,p)＝Gm*

(β,T,p)Gm*(α,T,p)+dGm*(α)＝Gm*(β,T,p)+dGm*(β)当温度发生微变时,压力将按一定函数关系随之变化,并在T+dT,p+dp

下继续保持平衡B*(α,T+dT,p+dp)

B*(β,T+dT,p+dp)平衡显然dGm*(α)＝dGm*(β)由热力学基本方程式dG

=-

SdT

+Vdp

可得-

Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+Vm*(β)dp气-液平衡很显然，对于单组分两相平衡系统，T、p之间一定存在某种函数关系。14克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液,固-固)对于熔化过程,(少数物质除外),,即熔点随外压增大而升高.但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔点受外压的影响是很小的.上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程,表明了相平衡压力随温度的变化率,适用于纯物质的任意两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响.15(左)烧瓶内的液氮变为常温常压下的氮气,体积将有200升.(右)液苯凝固后体积变化甚微.冰的密度反比水小,熔化时Vm<0,所以冰的熔点是随外压增大而降低的.负重钢丝下的水因熔点降低而熔化,但钢丝并不能将冰切成两半,因为熔化后的水因解除压力又凝固了.162.克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡此式称为Clausius-Clapeyron方程,简称克-克方程.以液-气平衡为例假定蒸发焓与温度无关,作不定积分:17几种有机液体的蒸气压-温度曲线ln(p/[p])ln(p/[p])-1/T

关系若以

ln(p/[p])

对1/T

作图,可得一直线,由实验数据得出直线斜率m,可求液体的蒸发焓.18克-克方程的定积分式为对固-气两相平衡以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的,在温度间隔不太大时可近似满足,精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.19氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为213kPa和714kPa,计算氯仿的摩尔蒸发焓.得例120已知固态苯的蒸气压在0℃时为327kPa,20℃时为1230kPa,液态苯的蒸气压在20℃时为1002kPa,液态苯的摩尔蒸发焓为3417kJ·mol1.求(1)在30℃时液态苯的蒸气压;(2)苯的摩尔升华焓;(3)苯的摩尔熔化焓.例2(3)

subHm=fusHm+vapHm

fusHm=subHm－vapHm=(4412－3417)kJ·mol1

=995kJ·mol1

21由水的相平衡数据绘成p-T相图如下:3.

水的相图t/℃OBAC0.00611

00.01100固气液C'P/105Pa374.2221H2O的相图1.013253个面分别是气,液,固单相区.OB线,OC线和OC´线依次是冰,水和过冷水的饱和蒸气压曲线,遵守克-克方程;OC线止于临界点.OA线是冰的熔点随压力变化曲线,遵守克拉贝龙方程.注意其斜率为负值.交点O是三相平衡点（三相点）,自由度数为0,其温度比正常熔点高0.01K.22过冷水水的最大密度液态固态液态向固态转变1.021.000.980.960.940.920.90－40－20020406080100t/℃冰与水的密度比较克拉佩龙方程

适用于纯物质的任意两相平衡.对于水的熔化过程,又由于Vm=Vm(l)－Vm(s)0,故p-T线几乎是垂直的.23纯水冰三相点冰点H2O的三相点与冰点的区别被空气饱和的水冰水蒸气

p=611Pa

t=0.01℃空气和水蒸气p=101.325kPat=0℃24CO2的相图硫的相图碳的相图(凝聚相部分)例6相图学习的难点在于能否正确地读图，读懂图中点、线、区的含义，并可以从图上读懂状态变化的情况.25t/℃OBAC0.00611

00.01100固气液C'P/105Pa374.2221H2O的相图1.01325继续降温将在固相区内变化.abeki首先在气相区，从a点出发，恒温加压过程b点，蒸气达到饱和，开始有液体析出，压力为一定值，直到全部液化为止，继续加压，将在液相区内变化。e点出发，经历恒压降温过程.k点，液体达到饱和，开始有冰析出，温度为一定值，直到全部凝固为止.26将吉布斯相律应用于二组分系统

(C=2)F=2－P＋2＝4－PP＝4，F＝0最多4个相平衡共存(无变量)P＝3，F＝1P＝2，F＝2

P＝1，F＝3最多3个独立变量(T,p,该相组成)指定温度,则有压力-组成图

;指定压力,则有温度-组成图；指定组成,则有温度-压力图.§5.9

二组分理想液态混合物的气-液平衡相图二组分系统的状态图要用三维坐标的立体图来表示，但立体图在绘制和使用上有很多不方便。27气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:又故得xA＝1－xB以p对xB

作图得一直线,即压力-组成图上的液相线.仅对理想液态混合物,液相线为直线.1.

压力-组成图（p－x图）在温度T下两相平衡时,由拉乌尔定律设组分A和B形成理想液态混合物(见图).

gpyA

yBpA

pBxA

xB

l

T一定理想液态混合物的气-液平衡A和B均满足pB

=p*BxB

28气-液平衡时气相组成yB

与液相组成xB的关系:由分压定律有yB

=pB/

p=pB*xB/p

yA

=pA/

p=pA*(1-xB)/p

(yB

+yA

=1)若pB*>pA*,则pB*>p>pA*,那么yB>xB,yA<xA.可知:

饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时,两相的组成并不相同,易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量.而不易挥发组分在液相中的成分比它在气相中多。气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:结合式p=pA*+(pB*-pA*)xB

和式

yB

=pB*xB

/p可得以p对yB

作图,可得一曲线,即压力-组成图上的气相线.

29pB*0A1BpxB

(yB)

pApB二组分理想液态混合物的压力-组成图p=f(xB)p=f(yB)pA*T一定lgl+g系统点:相图上表示系统总状态(总组成)的点;相点:表示各个相的状态(组成)的点.只有一个相时,系统点就是相点,两相共存时,两个相点位于系统点两侧的相线上,且3点处于一水平线(结线)上(因系统压力,蒸气压力和液相压力等同).系统变压或变温时,系统点总是垂直于组成坐标而移动.分析相图上的点,线,面的含义及系统的恒温变压过程.与纯物质在恒温下有一定的饱和蒸气压不同,由于液相在气化过程中组成不断变化(剩余难挥发性组分愈来愈多),使得其平衡蒸气压不断下降,因而存在相变压力区间.a30实际混合物中苯和甲苯双液系的性质接近理想混合物,在79.7

℃下实测压力-组成数据如下:31点,线,区的含义及各状态下自由度数;区分系统点与相点;会读系统总组成与相组成;322.

杠杆规则ABxBg(A+B)t

一定LMGl(A+B)lgp杠杆规则示意图xL

nLxM

nMxG

nG当系统在M点以L,G两相平衡时,对B组分作物料衡算:nGxG

+nLxL

=(nG

+nL)xM

杠杆规则:当组成以摩尔分数表示时,两相的物质量之比反比于系统点到两个相点的线段的长度.适用于系统的任何两相共存.

当组成用质量百分数时,则两相的量应采用质量.或得333.

温度-组成图（T－x图）在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和组成的关系.对理想液态混合物,若已知组分A和B在不同温度

T

下的饱和蒸气压,就可计算出在恒压p

和温度T下该混合物气-液平衡时两相的组成xB(L)和xB(G):从而由计算结果就可作出T-xB相图(含液相线和气相线).对实际系统,则是根据实验数据作图的.34TB*0A1BTxB

二组分理想液态混合物的温度-组成图TA*p一定lgl+g系统点:相图上表示系统总状态的点;相点:表示各个相的状态的点.只有一个相时,系统点就是相点,两相共存时,两个相点位于系统点两侧的相线上,且3点处于一水平线(结线)上(因系统温度,蒸气温度和液相温度等同).恒组成系统的相变过程,系统点总是垂直于组成坐标而移动的.分析相图上的点,线,面的含义及系统的恒压变温过程.与纯物质不同,由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多),相变温度不断升高.两相的相对量按杠杆规则变化.泡点:液相升温至开始起泡沸腾的温度;露点:气相降温至开始凝结的温度.两点之间为相变温度区间,与系统总组成有关.35甲苯(A)-苯(B)系统在p=101.325Pa下沸点与两相组成的关系3660l(A+B)F=2g(A+B)F=2p=101325PaLMGl+g

F=1AB12010080t/℃0.00.20.40.60.81.0xBC6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图相图分析要点：点、线、区的含义及各状态下自由度数;露点与泡点的含义;区分系统点与相点,会读系统总组成与相组成;37苯和甲苯的压力-组成图和温度-组成图的对比:整体形状基本类似点、线、面的相对高低位置均颠倒381.蒸气压-液相组成图§5.11

二组分真实液态混合物的气-液平衡相图真实液态混合物除在组分摩尔分数接近1的极小范围外,其它组成下组分的蒸气分压均对拉乌尔定律产生明显的偏差.正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值;负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值.真实液态混合物具有一般正偏差的系统在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间pA*<p<pB*具有一般负偏差的系统具有最大正偏差的系统在某一组成范围内,混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大.具有最大负偏差的系统在某一组成范围内,混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小.39二组分真实液态混合物的4种类型的蒸气压-液相组成图0A1BxBpT一定一般正偏差一般负偏差0A1BxBpT一定0A1BxBpT一定最大正偏差0A1BxBpT一定最大负偏差40关于正偏差:若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差.若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混合时常有吸热及体积增大现象.关于负偏差:若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较难逸出液面而产生负偏差.若形成混合物后分子发生缔合,因分子数减少而产生负偏差.混合时常有放热及体积缩小现象.412.

压力-组成图一般正偏差和一般负偏差系统的压力-组成图0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)lA+B)g(A+B)ABxBp/102kPaH2O(A)–CH3OH(B)系统的压力-组成图与理想系统的相似,主要差别是液相线不是直线,而是向上凸(正偏差)或下凹(负偏差)的曲线.如:水和甲醇系统的气-液相图；氯仿和乙醚系统的气-液相图.氯仿(A)–乙醚(B)系统的压力-组成图42具有最大正偏差系统的压力-组成图ABxB0.00.20.40.60.81.05040203010gt=35

℃LMGll+gp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图60此类系统的最大特点是:液相线和气相线在最高点处相切.相区和相线的含义与理想混合物系统相同;系统处于除最高点组成外的其它组成时,恒温变压过程引起的相变化也与理想系统相同.若系统组成位于最高点位置,相变时新相组成与原相相同,故原相组成不变,因而在恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力.43另一个具有最大正偏差系统的例子:0.00.20.40.60.81.0t=60℃lglgH2O(A)C2H5OH(B)xBp/102kPa0.80.60.20.41.00.0xB

(G)=0.92xB

(L)=0.92H2O(A)-C2H5OH(B)系统的压力-组成图440.00.20.40.60.81.0lgCHCl3(A)C3H6O(B)xBp/102kPa1.00.90.70.80.6xB(G)=0.36

xB(L)=0.36t=55.1℃l+gl+gp=0.75×105Pa氯仿(A)-丙酮(B)系统的压力-组成图1.1此类系统的最大特点是:

液相线和气相线在最低点处相切.相区和相线的含义与理想混合物系统相同;系统处于除最低点组成外的其它组成时,恒温变压过程引起的相变化也与理想系统相同.具有最大负偏差系统的压力-组成图若系统组成位于最低点位置,相变时新相组成与原相相同,故原相组成不变,因而恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力.45关于最大正偏差和最大负偏差系统的说明:柯诺瓦洛夫-吉布斯定律:“假如在液态混合物中增加某组分后,蒸气总压增加(或在一定压力下液体的沸点下降),则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量.”“在压力-组成图(或温度-组成图)中的最高点或最低点上,液相和气相的组成相同.”假如气相线和液相线在最高点或最低点不相切,则无法解释右图中所标系统点是处于什么样的相态.最高或最低点的组成和平衡压力是随所恒定的温度而变的,表明该点组成的系统仍是混合物.lgl+g01ABxBp/Pa一种不可能存在的压力-组成图t一定GMG463.

温度-组成图恒压下测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气,液两相的组成,即可作出该压力下的温度-组成图.一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想系统的类似.最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点,在此点气相线和液相线相切,称为最低恒沸点,该点组成的混合物称为恒沸混合物.最大负偏差系统的温度-组成图上出现最高点,称为最高恒沸点,该点组成的混合物也称为恒沸混合物.在一定压力下,恒沸混合物因在相变时保持原相和新相组成不变,而具有象纯物质那样的恒定的沸点.47具有最大正偏差系统的温度-组成图上有最低恒沸点:H2O(A)-C2H5OH(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/℃120100608014040p=101325Pa78.15℃lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l480.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/℃7065556050p=101325PaxB(G)=0.215gl64.4℃CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的沸点-组成图xB(L)=0.21575具有最大负偏差系统的温度-组成图上有最高恒沸点:49H2O(A)–C2H5OH(B)系统恒沸温度及组成随压力变化的数据例10恒沸混合物的组成也是与压力有关的,故它仍是混合物而不是两组分形成的一种化合物.当外压改变时，恒沸组成不仅改变，甚至会消失.这就证明了恒沸物是混合物而不是化合物.50x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/℃1401208010060y5y3y2y4y1x0x4x3t3t2t1t4t5精馏分离原理x2x1160精馏原理将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。同一层隔板上,自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇.通过热交换,气相部分冷凝,液相则部分气化.若混合系统存在恒沸点,则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.往塔顶底塔往51现代化炼油厂的精馏塔例11H2O(A)-C2H5OH(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/℃120100608014040p=101325Pa78.15℃lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l52(b)完全不互溶两液体相互溶解度的高低与它们的性质差异大小相关.通常有以下三种不同程度的互溶情况:二组分系统互溶情况示意图(a)完全互溶(c)部分互溶1.

液体的相互溶解度§5.12

二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图在部分互溶的情况下,系统会以两个饱和溶液平衡共存,这两个液层称为共轭溶液.当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时(有A含量低和B含量低两种情况),系统都以均相存在.两个饱和溶液的溶解度都是温度的函数,绘在温度-组成相图上即为溶解度曲线.530.00.20.40.60.81.0lF=2l1l

F=1ABwBt/℃16012040802000p=常数wB

=0.49H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图C167L2L1M图中曲线的左,右两边分别为两共轭溶液的溶解度曲线,随温度升高至C点会合,C点为高会溶温度.高于此温度两液体可以以任何比例互溶.分析相图.两液相的相对量遵守杠杆规则:尚存在具有低会溶点或高低会溶点都有的部分互溶双液系.54水－三乙基胺系统溶解度图具有最低会溶点水－烟碱系统溶解度图具有最高和最低会溶点55若两种液体完全不互溶,组分间几乎互不影响，它们的蒸气压与其单独存在时一样，其大小只是温度的函数，而与另一组分的存在与否和数量无关。则一定的温度下,有p=p*A+p*B

可知,在一定外压下,两互不相溶液体的共沸点比两纯液体的沸点都低.2.

完全不互溶系统的温度-组成图333343353363373T/Kp/102kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P

*(C6H6)P*(H2O)+P*(C6H6)水和苯的蒸气压与温度的关系56水-苯系统在外压为101.325kPa时的沸点为t=69.9℃,该温度下苯和水的饱和蒸气分别为73359.3Pa和27965Pa,故气相组成为可知在恒压下,该三相平衡系统的自由度数为零.F=C－P+1=2－3+1=0在共沸点受热时,水和苯以0.276:0.724的比例同时进入气相.水-苯不互溶系统的气-液-液三相平衡苯

pTx苯=1水

pTx水=1gpTx苯(G)57t/℃H2O(A)-C6H6(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.0ABxB100

80

40

60120

20p=101325PaGl(A)+l(B)gl(A)+gxB

=0.724g+l(B)L2L1若G点组成的系统在共沸点受热蒸发,两纯液体将同时消失.对应的组成称为共沸物.分析相图.三相线L1GL2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:58水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的高沸点有机液体.因为可以降低系统沸点,故可避免有机物分解,并节约能源.提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：巫婆也是利用了“共沸点比两个不互溶液体的沸点低”的原理来欺骗和愚弄百姓。例如：巫婆表演的“手下油锅”.591.

相图的分析§5.14二组分固态不互溶凝聚系统相图T固态不互溶系统的温度-组成图ABxBp=常数Ls(A)+s(B)ls(A)+ll+s(B)S2S1PQ液相点L称为低共熔点,该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物.PL线为A的凝固点降低曲线,或A的溶解度曲线;QL线为B的凝固点降低曲线,或B的溶解度曲线.分析相图(点击这里)三相线S1LS2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:60将系统加热到熔化温度以上,然后使其徐徐冷却,记录系统的温度随时间的变化,并绘制温度-时间曲线,即步冷曲线.2.

热分析法步冷曲线上的转折点暗示有新相的生成或原相的消失,由此可知相变的温度区间.曲线上温度下降变缓甚至不变的线段表明有凝固过程发生.由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度-组成图.3t/℃142t/s步冷曲线61s(A)+s(B)ls(A)+l

s(B)Ls(A)l+s(B)cabde由步冷曲线(a)作Bi-Cd系统的温度-组成图(b)(a)t/st/℃(b)wBBiCdt/℃020406080100321271aCd0%271140eCd100%321bCd20%14040%cCd40%40%dCd70%40%共晶体包裹A晶体共晶体共晶体包裹B晶体620.00.20.40.60.81.0ABxBP=101325PalLS2S1L+s(B)s(A)+ls(A)+s(B)80602040100t/℃邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯(B)系统相图S12ML除金属系统外,有机物也有这种类型的相图,同样可用来进行结晶分离:例16例2063ClNO2ClNO2ClClNO2混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33w=0.01w=0.66如何分离？邻、对位硝基氯苯的物理常数64送往精馏塔送往精馏塔分离出对硝基氯苯混合液分离出邻硝基氯苯精馏釜底液送往A结晶器进入B结晶器l+s邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯(B)系统结晶与精馏相结合的分离原理示意图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯对硝基氯苯xBs+lgs(A)+s(B)t/℃l+gl24624232.982.214.7分离出对硝基氯苯65p=101325PaxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265热分析法绘制Ge(A)-Si(B)系统的温度-组成图l+ss(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/Kt/[t]1.

固态完全互溶系统二组分固态互溶系统相图两种物质形成的液态混合物冷却后,若两物质形成以分子原子或离子大小相互均匀的一种固相,则称此固相为固态混合物(固溶体)或固态溶液.66TB*0A1BTxB

二组分固态完全互溶系统的温度-组成图TA*常压sll+s分析相图(点击这里).液固共存时两相的相对量按杠杆规则变化.与纯液体不同,由于凝固过程中液相组成不断变化(剩余低凝固点组分愈来愈多),故结晶温度必不断降低,存在一相变温度区间,该区间与系统总组成有关.67(1)系统有一低共熔点p=101325Pat/℃0.00.20.40.60.81.0300250150200100Sn(A)Pb(B)xBll+S1S2L350+327232l+0.0110.260.710.96NMSn(A)-Pb(B)系统的熔点-组成图••2.

固态部分互溶系统当系统组成位于L点组成时,两共轭固溶体的熔化使两固相同时消失.分析相图(点击这里).三相线S1LS2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:68p=1