无机化学第三章

第三章1成功：原子有核，质量大、体积小、带正电荷，电子在核外,带负电，核外空间空旷缺陷：解释光谱线和元素的周期律方面有问题值得一提：培养过11名诺贝尔奖获得者，波尔也为其学生之一。模型缺陷：只能表明原子中有电子和电子带负电，不能说明原子结构1869年俄国人门捷列夫发现元素周期表1897年英国人Thomson发现电子（证实原子是可分的）1905年瑞士人Einstein提出光量子论，解释光电效应1909年美国人Millikan用油滴实验测电子的电量1911年英国人Rutherford进行粒子散射实验提出原子的有核“行星”模型1913年丹麦人Bohr提出Bohr理论解释氢原子光谱*1904年英国人Thomson提出了关于正电荷均匀分布的“葡萄干面包”原子模型1900年德国人Planck提出量子论2第一节原子核外的电子运动人们用眼睛能观察到的可见光的波长范围是400—760nm。日光通过棱镜分光，可形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的彩色谱带

连续光谱一、氢原子光谱和原子轨道能级3彩虹——连续光谱4装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光经分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线.1.氢原子光谱（线状光谱-不连续光谱）氢原子光谱是最简单的光谱，可见光区的这四条比较明显的谱线，分别用Hα、Hβ、Hγ、Hδ表示。先后在红外区和紫外区也观察到一系列不连续的光谱线。nm410.2434.1486.1656.3HδHγHβHα

为线状光谱519世纪中叶，人们认识到光来自原子内部，不同物质的光谱有不同的特征，这反应了原子内部的信息。于是光谱学就成了探索原子奥秘的前沿工具。6波长经验公式B是一个常数，其值为B=3.6546×10-7m

1853年瑞典的埃格斯特朗就测定了在可见光区观测得到的氢的一条谱线——红线（Hα)的波长656.3nm，后又陆续测定了Hβ,Hγ,Hδ等线，——直到1885年，年近60岁的巴尔末授巴塞尔大学一位研究光谱的物理学教授哈根拜希（E.Hagenbach）的鼓励，把测定出的这几根谱线的波长进行分析研究后，提出了一个可见光区的波长经验公式，1889年里德伯把巴尔末的经验公式进行改造，提出了氢光谱线频率ν的的经验公式，即里德伯(瑞典物理学家)公式：式中：

R—

里德堡(

Ryderg)常数，R=3.289×1015·s-1且限定n2是大于n1的正整数，n2=n1+1,n1+2……

n取不同值得到不同的谱线，如：经验公式，无理论支持7

n3→n2：Hα

n4→n2：Hβ

n5→n2：Hγn6→n2：H可见光区：n1=2，n2分别取3、4、5、6，对应3-2（Hα），4-2（Hβ)

5-2（Hγ），6-2（H）8后又相继观察到n1=3（红外区，1908年，称帕刑系n1=1(紫外区，1914年，称赖曼系，之前就已有人测定到过氢在紫外区的谱线），n1=2(可见区，巴尔末系），n1=4(红外区，1922年，布喇开系）…….9

里德堡公式：

n1、n2取自然正整数，且n2>n1，

n1=1，紫外光谱系；

n1=2，可见光谱系；

n1=3，红外光谱系；*……这个经验公式问世近三十年一直是个谜，经典的电磁理论无法解释氢光谱的产生及规律性，*直到1913年，丹麦物理学家玻尔将普朗克的电磁辐射的量子论引入卢瑟福的含核原子模型，提出了他的假说，才得到了揭晓。10氢原子中的电子是在原子核周围有确定半径和能量的圆形轨道中运动。电子在这些轨道上运动不吸收能量或放出能量2.波尔氢原子结构模型nEn/J1-2.17910-18

2-5.4510-19

3-2.4210-19

4-1.3610-19

5

-8.7210-20

6-6.0510-20

na0=52.9pm是离核最近(n=1)轨道半径E1=-2.179×10-18J是离核最近(n=1)轨道能量不同轨道相当于是一系列半径不同的同心圆，不同轨道具有不同能量，把不同能量的轨道称为不同的能级。n越小,离核越近,轨道能量越低,势能值越负11处于激发态的电子不稳定，要跳回到能量较低的轨道,以光的形式放出能量(即光谱谱线对应的能量)正常状态下，原子中的电子尽可能在离核最近、能量最低的轨道上运动(基态)波尔氢原子模型基态

激发态(电子处于能量较高的状态)吸收能量(跃迁)放出能量ΔE=En(2)-En(1)=hν

h—普朗克常数ν—光的频率12波尔模型描述的氢光谱13如氢原子光谱中的Hα线En2-En1=hν

h—普朗克常数ν—光的频率

ν===4.571014s-1

En=3-En=2

-2.4210-19J-(-5.4510-19J)

h

6.62610-34J·s

λ3→2===656.5nm

ν3→24.571014s-1

c(光速)3108m·s-1

656.5nm为可见光区的红色谱线Hα，类似的可以计算出

n2=4,5,6→n1=2的谱线频率或波长，玻尔假设的计算值与实验测定值惊人的相符。*14成功地解释了氢原子和类氢原子(He+、Li2+)的光谱现象,推动了原子结构的发展波尔氢原子模型3.玻尔理论成功与不足的原因

玻尔成功：A)把巴尔末、里德堡等归纳总结的规律作了理论说明，成功地解释了氢原子光谱现象，对近代原子结构研究作出了贡献，获得1922年诺贝尔奖。B)冲破了经典力学中能量连续变化概念的束缚，提出了轨道能量量子化(能级)的概念，符合了微观粒子的量子化运动特征。玻尔理论的不足在于:没有完全冲破经典力学的束缚，仍然采用宏观物体固定运动轨道的方式处理微观离子*。造成的严重局限性。只能解释单电子原子(或离子)光谱的一般现象，不能解释多电子原子光谱波尔理论的缺陷：促使人们去研究和建立能描述原子内电子运动规律的量子力学原子模型15二、微观粒子运动的基本特征——波粒二象性

所谓微观粒子是相对于宏观物体而言的。通常我们把人的感官能直接感知的物体称为宏观物体，其质量、或体积较大，速度较慢，如太阳、飞机等，他们遵循牛顿力学（经典力学）；微观粒子指构成物质的基本微粒，它们的质量、体积很小，而速度却很快(接近光速)，如分子、原子、电子、质子、光子等。氢原子光谱现象表明，微观粒子有不同于宏观物体的运动特征。1.光的波、粒二象性光电磁波(波动性)：干涉、衍射—传播时光子(粒子性)：光电效应—与实物作用时20世纪初，伟大的物理学家爱因斯坦把光的波动性或粒子性统一起来了，并建立了光的波粒二象性的数学表达式。16

1924年法国青年物理学家德布罗意在光的二象性启发下，提出了他的预言：电子等微观粒子也具有波粒二象性，并指出质量为m、运动速率为v的微粒，其波长λ和它的动量也可通过普朗克常数联系起来。

2.电子等微观粒子的波、粒二象性假设

λ：物质波的波长或德布罗依波长，P：为电子的动量

m：电子的质量=9.1×10-31kg

3.实验证实：那么波动性假设是否成立呢？1927年，电子衍射实验确认了电子具有波动性的预言，人们把这种波叫物质波或德布罗意波。

1928年，实验进一步证明分子、原子、质子、中子、α粒子等微观粒子也都具有波动性。这是经典力学所没认识到的。称物质波17衍射环纹电子束感光屏幕薄晶体片电子枪

用电子枪发射动量为p

的高速电子流，通过薄晶体片射击感光荧屏，得到类似于波长为光波的明暗相间的衍射环纹。=hp

18

实验测得电子波的波长与德布罗依关系式计算的结果是吻合的，1989年还成功实验了电子双缝干涉实验，从而更进一步确证实物粒子的波动性。如今，微观粒子的波动性得到了广泛的应用，如电子显微镜、电子衍射仪、中子衍射仪等用于分析晶体结构、红外仪、核磁共振仪分析物质结构等，波粒二象性是微观粒子的基本属性。关于电子的粒子性，它本身有质量、速度、动量。19

由于微观粒子具有波、粒二象性，因此，不能象宏观物体那样，可以同时准确地测出它在某瞬间的位置和动量。

4.微观粒子运动的统计规律

1）不确定原理：对于微观粒子能否同时准确测出在某一瞬间运动的速率(动量)和位置呢？1927年德国物理学家海森堡对此作出了否定回答。他认为：不可能同时准确地测定电子的位置和动量。这就是不确定原理，它的数学表达式为：

Δ

x·Δ

px

≥h

海森堡关系式*不确定原理表明，电子位置确定得越准确（Δ

x→0），则电子的动量就确定得越不准确（Δp

→∞）；电子的动量确定得越准确（Δp

→0），电子的位置就确定得越不准确(Δx→∞)。Δ

x—位置误差，Δ

px—动量误差，h—普朗克常数

Δ

px

=m·Δvx

20

对于原子中的电子，其运动速率约为106m·s−1，质量为9.1×10−31kg，电子的位置至少确定到原子的大小范围（Δx≈10−10m）才有意义。此时电子运动速率的不确定程度为:电子运动速率的不确定程度很大，超过了电子本身的运动速率，显然是不能忽略的。对于质量为0.01kg的子弹，运动速率为1000m·s−1，若速率的不确定程度为其运动速率的0.1%，则其位置的不确定程度为:宏观物体的位置不确定程度

Δx=10−8m就已经很准确了，因它们的质量、体积都较大，这么小的位置和速率误差完全可以忽略，即可以同时测准它们在某一瞬间运动的速率和位置，不确定原理对宏观物体实际上不起作用。212）概率波的统计解释

A)微观粒子运动产生的波——称物质波（或德布罗依波）——是一种具有统计性的几率波（概率波）——其统计规律用几率和几率密度表示：

概率(几率)—

微粒在某一空间范围内出现的机会。

概率密度—微粒在空间某单位体积内出现的概率大小。

*从电子枪中射出的电子，打击到屏幕上，无法预测其击中的位置，是忽上忽下，忽左忽右，看似是毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。即单个电子只显示它的粒子性。时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。所以说电子的运动是可以用统计性的规律去研究的。22

微观粒子的波动性是与粒子性行为联系在一起的.

微观粒子的波动性是大量微粒粒子性运动表现出来的性质，是具有统计规律的概率波。23B)电子衍射图衍射图形

波动性

粒子性

光：环纹亮处，光波强度大，光子出现数目多；环纹暗处，光波强度小，光子出现数目少。

电子束：环纹亮处，电子波强度大，电子出现数目多;环纹暗处，电子波强度小，电子出现数目少。单电子大量重复：环纹亮处，电子波强度大，电子出现概率大;环纹暗处，电子波强度小，电子出现概率小*。）物质波是一种概率波，核外电子运动具有概率分布的规律.24三、核外电子运动状态的描述

电子运动具有量子化特性及波粒二象性、遵循统计规律，如何用数学工具描述核外电子运动状态呢？前面讨论明白：电子的运动同光的运动一样，有波动性，就应该有相应的波动方程，宏观物体运动用牛顿力学规律描述，微观粒子运动就应该用量子力学方法描述。1927年奥地利物理学家薛定谔将光的波动方程加以改造，用来描述原子体系中电子的运动规律，从而建立起了描述微观粒子运动的基本方程。形式是一个二阶偏微分方程。

1、薛定谔方程

薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程。即：

25（获1933年诺贝尔奖）Ψ—波函数（解方程而来），

x、y、z—是电子的空间直角坐标，Ψ=f（x，y，z），E—系统的总能量，π-圆周率，V─电子的势能（核对电子的吸引能），m电子的质量m、E、V体现了微粒性，Ψ体现了波动性。解常微分方程f

′（x）=2x，则f（x）=x2+C，结果是一组单变量函数。

偏微分方程的解则是一组多变量函数，波函数就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。薛定谔方程中，波函数对自变量x，y，z偏微分，故解得的波函数将是关于x，y，z的多变量函数，Ψ=f（x，y，z）。26

解薛定谔方程，一般可以得到一系列的波函数Ψ1s，Ψ2s，Ψ2px…..和对应的一系列的能量值E1s，E2s，E2px….。，即

Ψ

和与之对应的E可以通过解薛定谔方程来得到，解出的每一个合理的Ψ

，代表电子的一种可能的运动状态。如基态氢原子中电子所处能态：Ψ1s=E1s=-2.179×10-18J

量子力学用波函数和对应的能量来描述微观粒子运动状态。

波函数是描述电子运动的数学表达式，且是空间坐标的函数，其空间图像可以形象的理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨道”，常把波函数叫做原子轨道27坐标变换：为了解薛定谔方程，常把空间直角坐标x、y、z换成球坐标r

、θ、φ表示，换算关系是：

0≤θ≤,0≤

φ≤2求解薛定谔方程的思维：yzxOPP′r28

(2)变量分离：把含三个变量的一个偏微分方程进行变量分离处理，变为3个各自只含一个变量的常微分方程：

(3)为得到合理的解，即解出的函数有合理(单值、连续、可求导、可积分、代表电子运动空间）的物理意义，在解常微分方程时，要引入三个参数n，l和m。且只有当n，l和m的取值满足某些要求时，解得的波函数才是合理的解。

这一套合理参数称为量子数。径向部分角度部分三者方程各有一个变量，分别是：r，，

分别解这三个常微分方程，就会得到关于r，，的三个单变量函数：

R（r），（）和（）29

最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数：

=R（r）•（）•（）

（r，，

）n，l，ma0Z1，0，0=（）e32a0Zr－12，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1a0Zra0Z2，1，0=（）r

ecos524

2

12a0Zr－a0ZΨ1sΨ2sΨ2pz30

2、波函数和原子轨道

波函数Ψ

—是薛定谔方程的合理解，是量子力学中描述核外电子空间运动状态的数学表达式。用数学函数式描述电子运动状态。不是确定值。

原子轨道是一个借用名词，量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道波函数，简称原子轨道，或称“原子轨函”，或轨道，因而波函数、原子轨道、轨道属同义语。均是描述核外电子运动状态。此处的原子轨道已不同于宏观轨道，也不是波尔（固定）原子轨道。根据量子数制约关系，三个量子数确定一个波函数，如：

n＝1,l＝0,m＝0时,Ψ1,0,0表示电子位于1s原子轨道；

n＝2,l＝1,m＝0时,Ψ2,1,0

表示电子位于2pZ

原子轨道。氢原子的相应的能量：31

氢原子的某些波函数、径向波函数和角函数轨道

（r,,

）

R(r)

Y(,)

1s2s2pz2px2py323、|Ψ|2、概率密度和电子云

波动性粒子性光：光强度∝电磁场强度2∝波函数(振幅)2∝单位体积光子数=光密度光的波动观：光的强度∝|ψ|2(注：Ψ是复数，|Ψ|2=Ψ·Ψ*≠Ψ2

)光的粒子观：光强度∝单位体积光子数=光子密度

电子：|Ψ|2∝电子出现的概率密度()光的粒子观和光的波动性统一后有：光子密度是与|ψ|2成正比的在光的波动方程中，Ψ代表电磁波的电磁场强度。同理，在原子核外某处空间，电子出现的概率密度（ρ）也是和电子在该处的强度（ψ）的绝对值平方成正比的：电子出现的概率密度（ρ）∝|ψ|233|Ψ|2的空间图像就是电子运动的空间分布图像。

为了形象的表示电子在核外空间出现的概率大小，化学上常用小黑点的疏密程度来表示电子出现概率密度的相对大小，黑点密的地方，电子出现的概率密度大；黑点疏的地方，电子出现的概率密度（几率）小。这种用小黑点的疏密形象地描述电子出现几率密度的分布情况图像称电子云图（打电子图、概率密度图）。电子在核外空间的概率分布除用黑点图(

电子云图)来表示外，还可以用电子云界面图来表示：

若不考虑比例常数，

|Ψ|2就代表电子的概率密度。34

把占90～95％的概率分布用连线匡起来，形成电子云的界面图，S电子云图的界面是一个球面（图3），还有其它形状的电子云图。213Ψ2：原子核外出现电子的概率密度。354、原子轨道及电子云的角度分布图波函数分离变量，得径向函数和角向函数，其中角向函数分布图对讨论化学键的形成用得多，下面加以介绍。

1）原子轨道的角度分分布图

s的角度函数与角度无关，是以r为半径的球形。如：p轨道的角度分布函数与方向有关，如：

角向分布函数Yl,m(θ,φ)

——随θ,φ变化作出的图形称原子轨道角度分布图。波函数的角度部分Yl,m(θ,φ)与主量子数无关36对于2p轨道37+－30°60°θ38

氢原子波函数的角度分布图39

归纳起来，常见的轨道名称轨道名称spdfl（角量子数）0123轨道形状圆球形哑铃形梅花瓣形八橄榄形伸展方向1357节面数=l值0123402）电子云的角度分布图（概率图或电子云）概率密度可直接用|Ψ|2来表示，则以|Ψ|2作图可得到电子云的近似图像。常为了作图方便将|Ψ|2分为角度部分|Y|2和径向部分|R|2.

Y2(θ,φ)——随θ,φ变化的图形，就得到电子云的角度分布图。

氢原子电子云的角度分布图41特别指出：原子轨道和电子云的空间图像既不是通过实验，更不是直接观察到的，而是根据量子力学计算得到的数据绘制出来的。电子云的角度分布图形与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点：

①由于Y≤1，故Y2≤Y（更小），所以电子云角度分布图瘦些。②原子轨道角度分布有+、-号之分，(Y有正负号)，电子云的角度分布图没有正负号。

42n=3,l=2,m=043n=3,l=244n=3,l=245n=3,l=246n=3,l=2475、氢原子概率的径向分布图

表示在

处电子的概率密度，所以在点附近的小体积元d

中电子出现的概率为。将在θ和全部区域内积分，其结果表示离核为r、厚度为dr的球壳内电子出现的概率。

令，称为径向分布函数。D(r)是半径为

r

的单位厚度球壳内电子出现的概率。以对

r作图，所得到的图形称为概率的径向分布图。48

氢原子概率的径向分布图氢原子概率的径向分布图49

由氢原子概率的径向分布图，可以得出如下几点结论：（1）1s轨道在距核52.9pm处有极大值，表明基态氢原子的电子在r为52.9pm的薄球壳内出现的概率最大。（2）径向分布图中有(n-l)个极大值峰，当

n相同时，l越小，极大值峰就越多。（3）当l

相同时，n越大，径向分布曲线的最高峰距核越远，但它的次高峰可能出现在距核较近处。当

n相同时，l

越小的轨道，它的第一个峰离核越近。50四、量子数

为了描述原子中电子的状态，从解薛定谔方程引出的一套参数n,l,m——称为量子数*

1.主量子数（n）——决定能层（电子层），电子离核远近范围意义:(1)描述电子离核的远近。n越大，离核越远。同一原子，n相同的电子差不多位于相同的空间范围，把n相同的电子叫做一个电子层。(2)确定原子轨道能级或决定轨道能量的高低，一般n越大，能量越高。而对只有一个电子的氢原子，能量高低只取决于n。n→∞,表示电子离核而去，发生电离，En=-2.179×10-18/n2,En→0.

主量子数(n)12345…电子层：第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号：KLMNO51电子在原子中处于不同的能级状态522.角量子数(l)也称副量子数——决定轨道形状，确定亚层*

n值确定后，副量子数(l)可为零到(n-1)的正整数。其中每（1）一个l值代表一个电子亚层，（2）一个l也代表原子轨道的一种形状(角度分布的基本图像）

(3)在多电子原子中，与n一起决定轨道的能量，同一电子层l越小，该电子亚层的能级就越低。

角量子数：l=0、1、2、3、4…(n－1)共n个值*)

对应亚层符号:s、p、d、f、g…

对应轨道形状:圆球形、哑铃形、花瓣形、八橄榄形…n＝1时，l＝0，K层只有1s亚层;n＝2时,l＝0、1，L层有2s、2p亚层n＝3时,l＝0、1、2，M层有s、p、d亚层…53

3.磁量子数（m）意义:确定原子轨道在空间的伸展方向（取向）。

磁量子数(m)的取值决定于l值，可取(2l+1)个从-l到+l（包括零在内）的整数。每一个m值代表一个具有某种空间取向的原子轨道。取值:m=0,±1,±2,±3,…,±l(整数,共2l+1个值，受l限制）

l=0、1、2、3、4…亚层符号

spdf…轨道在空间伸展方向数：1357…(m的取值个数)

n、l相同的轨道，能量是相同的，叫等价轨道，又称简并轨道。如

E2px=E2py=E2pz54三个量子数的取值制约关系：|m|≤

l≤n－1l受n的限制，如n=1l=0m=0n=2l=0,1m=0,±1n=3l=0,1,2m=0,±1,±2

m的取值受l的限制：如

l=0m=0

l=1m=-1,0,+1l=2m=-2,-1,0,+1,+2

三个量子数的一种组合形式决定一个Ψ

，而每一个Ψ又代表一个原子轨道，所以三个量子数都有确定值时，即确定核外电子的一种空间运动范围。

等价轨道：对氢原子：n相同，如E2s=E2px=E2py=E2pz对多电子原子：n,l相同(同亚层)，m不同。如：

E2s≠E2px=E2py=E2pz55例推算n=3的原子轨道数目，并分别用3个量子数n，l，m对每个轨道加以描述。解：n=3，则l有0，1，2三种取值：l=0时，m有1种取值0l=1时，

m有3种取值0，－1，+1l=2时，m有5种取值0，－1，+1，－2，+2563

3

3

3

3

3

3

3

30

1

1

1123456789nlm2

2

2

2

200

+1

－10

+1

－1

+2

－2分别用n，l，m描述如下：57

表为表征原子轨道的三个量子数主量子数n副量子数l亚层亚层磁量子数m亚层中的主层中(主层)(亚层)符号数(原子轨道条数)轨道数轨道数

1或K01s1011(12)

02s0112p-1,0,+132或L24(22)

03s013或M13p3-1,0,+139(32）23d-2,-1,0,+1,+25

4或N416(42）

04s0114p-1,0,+1324d-2,-1,0,+1,+2534f-3,…0…,+37P5458

4.自旋量子数（ms）——决定自旋方向

用分辨能力很强的光谱仪来观察氢原子光谱，发现一条谱线是由靠得非常近的两条线组成，即氢光谱的精细结构，为了解释此现象，1925年乌仑贝克和哥德斯米特，根据一系列的实验事实，提出了电子自旋的概念。用以描述电子的自旋运动。自旋量子数注：电子顺时针即电流逆时针运动(左图)后来由氢光谱线的磁场分离实验得到证实*此图为方向顺时针逆时针箭头↑↓5960

小结：以上分别介绍了描述电子运动状态的四个量子数及意义，对多电子原子：

n一个量子数确定一个电子层；

n，l两个量子数确定一个电子亚层(能级)；

n，l，m三个量子数确定电子的空间运动状态(原子轨道)；

n，l，m，ms，四个量子数确定核外电子的整个运动状态。*泡利还指出：

由于描述电子自旋状态的自旋量子数ms只有两个取值，所以由n，l，m决定的一个原子轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子，故而在同一原子中，不可能有四个量子数都完全相同的两个电子。这就是泡利不相容原理。

根据四个量子数的取值关系可知：

第n电子层，可能的轨道数：n2；可能的最多状态数(电子数)：2n2。

如M(n=3)电子层，有32=9条轨道，2×32=18个电子。61

例用4个量子数分别描述

n=4，l=3的所有电子的运动状态。解：n=4，l=3有m=0，1，2，3，共7个值。即有7条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+和－的自旋方向相反的电子。1212所以有27=14个运动状态不同的电子。62

0－11－22－33

n

l

m

ms434343434343431212121212121212121212121212－－－－－－－63

第二节多电子原子结构和元素周期表一、多电子原子的轨道能级图：1、鲍林（Panling）近似能级图美国化学家鲍林在1939年根据大量光谱实验结果，总结出来的多电子原子轨道近似能级图，一个圆圈代表一条轨道，其位置的相对高低顺序代表轨道能量的相对高低。应牢记

鲍林的原子轨道能级图1).能级K<L<M<N<O<P2).同一电子层：

Ens<Enp<End<Enf3).同一原子，不同电子亚层有能级交错现象如E5s<E4d<E5p64

我国化学家徐光宪教授从光谱数据中归纳的能级经验公式被称为（n+0.7l）规则：①对于原子的外层电子，(n+0.7l)值越大，则电子能级越高，②(n+0.7l)值整数部分相同的归为一个能级组，且整数值部分为多少，就为第几能级组。653）电子在轨道上的能级高低与原子序数有关1）它是从众多元素原子轨道图中归纳出的一般规律，不能反映每种元素原子轨道能级的相对高低，所以称为近似能级图2）只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高低，不能比较不同元素原子轨道几点说明：66

周期与能级组的关系

周期能级组能级组内原子轨道元素数目电子最大容量1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d7p(未完)26(未完)

未满673）n不同，l也不同的有n小的能层中的能级高于n大的如:

E4s＜E3d，E4f＜E5d＜E6p（称能级交错）*能级图分析：1）n同，l不同:l大,则E大；如E4s＜E4p＜E4d＜E4f

（能级分裂）2）n不同，l相同，n大则E大;如E1s＜E2s＜E3s;E2p＜E3p＜E4p2、*屏蔽效应和有效核电荷

H原子，核带一个正电荷，核外只有一个电子，核与电子的作用力等于1个正电荷与1个负电荷的吸引力。

多电子原子：核外有2个或两个以上电子的原子。

Li原子，z=3,核外有3个电子，n=1层上有2个电子，n=2层上有一个电子，n=2层上的一个电子与核的净作用力是+3与-1的吸力吗？不是。由于电子之间有排斥力，使得核与第二层上的一个电子之间的吸引力减弱。我们把这种因内层电子的排斥而减弱部分核电荷对指定电子的作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。68有效核电荷（z*）：屏蔽后剩下来实际作用于指定电子的核电荷。

z*=z

-

σ

σ：屏蔽常数（经验值）屏蔽效应的强弱，对多电子原子中的每个电子来说，都归结为只受到有效核电荷势场的作用。σ的大小与其它电子的多少有关，也与它本身所在的轨道有关。

对于多电子原子中的每个电子来说，可归纳为只受到有效核电荷势场的作用。仿照氢原子能量公式：(z=1,能量只与n有关)多电子原子据此，对单电子原子(氢原子)69

σ(1)外层电子受内层电子的屏蔽大，同层电子间屏蔽小，而内层电子几乎不受外层电子的屏蔽。美国理论化学家斯莱特提出一个估算的半经验规则。他把多电子原子的原子轨道按n和l分组：①写出原子的电子分布式②电子能级分组按（1s）（2s,2p）（3s,3p）（3d）（4s,4p）（4d）（4f）（5s,5p）（5d）（5f）…A)右边组内的电子对左边组内的电子没有屏蔽作用,屏蔽常数为0。

B)1s组内电子之间的屏蔽常数为0.30，其余各组内电子之间的屏蔽常数均为0.35，C)对于ns、np组内的电子,n－1各组内电子对它的屏蔽常数为0.85，n－2及更内层的各组内的电子对它的屏蔽常数为1.00。D)对于nd或nf组内电子，处在左边各组内的电子对它的屏蔽常数均为1.00。

Z*计算：Na（1s22s22p63s1)

原子中各电子的

Z*

，从而可求出每个电子的能量E=?Z*1s=11-0.3=10.7，Z*2s=11-0.85×2-7×0.35=6.85，

Z*3s=11-0.85×8-2×1=2.2

703.*钻穿效应

外层电子穿过内层钻入原子核附近，使屏蔽作用减弱，电子受到的有效核电荷增多，能量降低的效应。解释：同一能层中，即n相同，l不同，电子的径向分布不同，钻到核附近的几率不同。71氢原子的各种状态的径向分布图N峰=n－l1s2s3s2p3p3d723s3p3d从图中可见，n同，l不同，l↘小，峰越多，钻穿能力越强，近核有分布几率大的峰，受屏蔽程度小，核对电子吸引↗。E↘，引起能级分裂，如E3s<E3p<E3d73

从图中可见，n、l均不同，虽4s(n大)的最大峰离核较3d(n小)远，但有其它三个小峰钻得更靠近核的地方，避免了部分电子的屏蔽从而引起能级交错。E4s<E3drD(r)3d4s

4s,3d电子的径向分布图74

钻穿效应：外层电子穿过内层钻入原子核附近，更靠近核的现象叫电子的钻穿作用。电子钻穿作用的结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，它受到的有效核电荷增多，从而使轨道能量降低，这种现象叫电子的钻穿效应。

结论：对于多电子原子来说，由于屏蔽效应和钻穿效应，轨道能量不仅与n有关，也与l有关(氢原子只与n有关)。出现了能级分裂甚至能级交错的现象。

能级分裂是指n相同，l不同时，轨道能量不同的现象；

能级交错是指n,l都不同时，n小的轨道能量反而高的现象。说明：鲍林能级图只能反应同一原子中原子轨道能级的高低，不能比较不同元素原子轨道能级的相对高低。个别原子可能有出入，所以叫近似能级图.原子轨道能量与原子序数有关系，一般来说：原子序数(核电荷)↗，核对电子的吸引力↗，

电子距核越近，轨道能量↘。不同原子，如Cl的3p与S的3p能量谁高？754、科顿（Cotton）能级图——（理论上）计算能级图(可比较不同原子中原子轨道能级高低）是1962年美国无机结构化学家科顿（F.A.Cotton）总结出来的周期表中元素原子轨道能量高低随原子序数增加的变化情况。①H原子，主量子数相同，能量都是相同的即：ns=np=nd=nf，与l无关（仅对H)②原子序数↗，轨道能量↘，s,p几乎平行下降；但d,f下降幅度不同，出现了能级交错，如原子序数小(<19)时，E3d<E4s,增大到20时，E3d>E4s,③原子序数很大时(填充好电子后)，内层电子能量呈现正常(不交错)的顺序。它不能解释电子依次填充的顺序。76科顿的原子轨道能级图77二、核外电子排布

1.基态原子核外电子分布的一般规律（三条原则）泡利（Pauli.L）不相容原理*

在同一原子中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。如1s2、3p6，即同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的电子存在。

能量最低原理*

原子为基态时，电子总是最先排布（占据）在能量最低的轨道上，使原子处于能级最低状态。

洪特规则*①在同一亚层的等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道，而且自旋方向相同（平行）。②当等价轨道上处于全充满(p6,d10,f14)，半充满(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)时，能量最低，结构较稳定。

78(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f应用核外电子填入轨道顺序图，根据泡利不相容原理、能量最低原理、洪德规则，可以写出元素原子的核外电子分布式.如19K1s22s22p63s23p64s1

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2核外电子填入轨道的顺序79（一定以事实为基础，大多数符合三原则，也有个别例外）——写电子构型式（按n由小——大，n相同，按l由小——大顺次写出电子层结构），有九十多种元素的排布可以根据鲍林近似能级图从理论上推出。还有19种例外情况，其中8种能用半满、全满的等价轨道具有特殊稳定性加以解释；其余11个尚不能解释，多在内过渡元素中，对于符合三规则的元素要会写其电子层结构。例：15P:1s22s22p63s23p3、

24Cr，按能级图：1s22s22p63s23p6

3d44s2

实际上：1s22s22p63s23p6

3d54s1…………d5半满

29Cu，按能级图：1s22s22p63s23p6

3d94s2

实际上：1s22s22p63s23p6

3d104s1…………d10全满2.基态原子核外电子分布—原子的电子层结构803.基态原子核外电子构型常用表示方式

所谓电子构型就是指基态电子排布。通常有三种方式表示：

1）轨道表示式

2）电子排布式或1s22s22p63s1简化[Ne]3s1原子实

(上周期稀有气体构型)

3）价电子构型式（外围电子构型式）：在元素参加化学反应时，能参与成键的电子叫价电子，价电子所在的亚层叫价层。对主族元素，就是最外层的ns、或ns与np亚层；对副族还应包括未充满、刚充满的(n-1)d,(n-2)f亚层。1s2s2p3s如11Na原子实——原子中除去最高能级组以外的原子实体81基态原子的价层电子构型价层——价电子所在的亚层

价层电子构型——指价层的电子分布式ⅠA0一11s1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA21s2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671727374757677787980818283848586ns1~2

(n-1)d1~9ns1~2

ns2np1~6(n-1)d10ns1~282例：元素电子排布式价电子构型(外层电子构型)

24Cr1s22s22p63s23p63d54s1

ns,np,未满,刚满(n-1)d,(n-2)f或[Ar]3d54s1

3d54s1(见周期表)

52Te1s2,

2s22p6,

3s23p6,

3d104s24p6

36+164d105s25p4

或[Kr]4d105s25p4

5s25p4

80Hg1s2,2s22p6,

3s23p6,

3d104s24p654+264d104f145s25p65d106s2

或[Xe]

4f145d106s2

5d106s2

83Bi1s2,2s22p6,

3s23p6,

3d104s24p6

54+294d104f145s25p65d106s26p3或[Xe]

4f145d106s26p3

6s26p3

21018365486价电子构型是否就是最高能级组？83核外电子的排布1 HHydrogen 氢 1s1

*2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium锂 1s22s14 BeBeryllium 铍 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p27 N Nitrogen 氮 1s22s22p38 O Oxygen 氧 1s22s22p49 F Fluorine 氟 1s22s22p510 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式8411 Na Sodium钠 1s22s22p63s112 Mg Magnesium镁1s22s22p63s213 Al Aluminium铝1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氩1s22s22p63s23p6原子序数元素符号英文名称中文名称电子结构式85

*[Ar]原子实，表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。

**虽先排4s后排3d，但电子结构式中先写3d，后写4s

**21 Sc Scandium 钪 [Ar]3d14s222 Ti Titanium钛 [Ar]3d24s223 V Vanadium钒 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium铬[Ar]3d54s1

25 MnManganese锰[Ar]3d54s226 Fe Iron铁 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 钴[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 镍 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 钾[Ar]4s120 Ca Calcium 钙 [Ar]4s2

8630 ZnZinc 锌 [Ar]3d104s231 Ga Gallium 镓 [Ar]3d104s24p132 Ge Germanium 锗 [Ar]3d104s24p233 As Arsenic 砷 [Ar]3d104s24p334 Se Selenium 硒 [Ar]3d104s24p435 Br Bromine 溴 [Ar]3d104s24p536 Kr Krypton 氪 [Ar]3d104s24p637 Rb Rubidium 铷 [Kr]5s138 Sr Strontium 锶 [Kr]

5s239 Y Yttrium 钇 [Kr]

4d15s240 Zr Zirconium 锆 [Kr]

4d25s241 Nb Niobium 铌[Kr]4d45s129 Cu Copper 铜 [Ar]

3d104s18742

Mo Molybdenum 钼

[Kr]

4d55s143 Tc Technetium 锝 [Kr]4d55s244 Ru Ruthenium 钌 [Kr]4d75s145 Rh Rhodium 铑 [Kr]4d85s1

46

Pd Palladium 钯 [Kr]

4d105s047 Ag Silver 银 [Kr]

4d105s148 Cd Cadmium 镉 [Kr]4d105s249 In Indium 铟 [Kr]4d105s25p150 Sn Tin 锡 [Kr]

4d105s25p251 Sb Antimony 锑 [Kr]

4d105s25p352 Te Tellurium 碲 [Kr]

4d105s25p453 I Iodine 碘[Kr]4d105s25p554 Xe Xenon 氙

[Kr]4d105s25p688

*从这里开始，用[Xe]表示的Ce等原子的电子结构式有问题。55 Cs Caesium 铯 [Xe]6s156 Ba Barium 钡 [Xe]6s257 La Lanthanum 镧 [Xe]4f05d16s2

58 Ce Cerium 铈 [Xe]4f15d16s259 PrPraseodymium镨 [Xe]4f35d06s260 Nd Neodymium 钕 [Xe]4f45d06s261 Pm Promethium 钷 [Xe]4f55d06s262 Sm Samarium 钐 [Xe]4f65d06s263 Eu