分析化学之核磁共振波谱法

第十四章

核磁共振波谱法核磁共振：（nuclearmagneticresonance；NMR）

在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第十四章

核磁共振波谱法

以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱（NMRspectrum）。核磁共振波谱法（NMRspectroscopy；NMR）是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。NMR氢核磁共振谱(1H-NMR)碳-13核磁共振谱(13C-NMR)1H-NMR质子类型：质子化学环境氢分布核间关系13C-NMR分子中含有的碳原子数

由哪些基团组成区别伯、仲、叔、季碳原子

1H-NMR与13C-NMR互为补充，是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。

第一节核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋1．自旋分类

⑴

偶-偶核

质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。I

=0

在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。

如:

⑵

奇-奇核质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。

…（半整数）

如:

的核为主要研究对象。

⑶

偶-奇核质量数为偶数，电荷数为奇数的核。

I=1，2，3…（整数）

如：

也有自旋现象，但研究较少。

2．核磁矩()原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：

h——普朗克常数自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观磁矩)，核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。其大小与自旋角动量成正比。图15－1氢原子核的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则

为磁旋比，是原子核的特征常数。（一）核自旋能级分裂无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向。以磁量子数m(magneticquantumnumber)来表示每一种取向，则m=I，I－1，I－2，…，－I+1，－I二、原子核的自旋能级和共振吸收

例1．I=1/2即：图14－2

氢核磁矩的取向顺磁场低能量逆磁场高能量

例2．I=1个取向

m=1，0，-1

I=1

氢核磁矩的取向代入下式：得：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这种现象称为空间量子化。核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）不同取向的核具有不同的能级，I为1/2的核，m=1/2的μz顺磁场，能量低；m=－1/2的µz

逆磁场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大，这种现象称为能级分裂（图14-3）。核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：所以图14－3

I=1/2核的能级分裂（二）原子核的共振吸收1．原子核的进动

自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角θ时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。图14－4

原子核的进动进动频率（）与外加磁场强度（H0）的关系用Larmor方程来说明：——磁旋比H0=1.4092T(Tesla)1T=104高斯（Gauss）则13C的

1H的H0一定，↗，↗核一定(一定)，H0↗，↗

2．共振吸收条件

⑴

在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的照射无线电波的频率必须等于能级能量差又∵根据Larmor公式，核进动频率为：∴

由于在能级跃迁时，

，因频率相等而称为共振吸收。

例如：1H在H0=1.4092T的磁场中，进动频率为60MHz，吸收的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，核磁矩由顺磁场（）跃迁至逆磁场图14－5

共振吸收与弛豫⑵

由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个相邻能级间。对于I=1/2的核有两个能级，跃迁只能发生在m=1/2与m=-1/2之间。

I=1不能发生在1与－1之间。跃迁只能发生在+10

0－1三、自旋弛豫

激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。弛豫是保持NMR信号有固定强度必不可少的过程。氢核置于外磁场后，基态核数（n

+）与激发态核数（n

－）的比例服从于Boltzmann分布：

n

+——低能态核的数目K——Boltzmann常数nー

——高能态核的数目

1H在27℃,

H0=1.4092T时，

T=27℃+273

NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。

激发态的核若不恢复至基态，则吸收饱和NMR信号消失。用强射频波照射样品时，NMR信号消失即此原因。

弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是NMR的参数之一，在碳谱中很重要。

弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。

处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋－晶格弛豫，也称为纵向弛豫。

1．自旋－晶格弛豫

处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－自旋弛豫，又称为横向弛豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。2．自旋－自旋弛豫其半衰期用T2表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量交换，T2很小，一般为104-105s；气体和液体试样的T2约为1s。连续波核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪按扫描方式第二节核磁共振仪磁铁探头射频发生器射频接收器扫描发生器信号放大及记录仪仪器组成一、连续波核磁共振仪图14-6核磁共振仪示意图

射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。R为照射线圈，D为接收线圈，Helmholtz线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。R、D与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流（不共振时无电流）。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，因此，称为连续波核磁共振（contiunouswaveNMR）简称CWNMR。固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场（sweptfield）法。若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频（sweptfrequency）法。

连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱、化学位移范围宽的核，如13C、15N等，一次扫描所需时间长，又需采用多次累加。二、傅里叶变换核磁共振波谱仪

为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡，各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（FID）信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。

选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。三、溶剂和试样测定以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物；以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）。这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。第三节化学位移一、屏蔽效应的磁场中，只吸收60MHz的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生NMR信号。但是，实验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有差异。

根据共振吸收条件，1H在1.4092T苯丙酮1H-NMR

共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图14-7），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应(shielding)。图14－7

核外电子的抗磁屏蔽由于屏蔽作用，1H实受场强：

——屏蔽常数所以，Larmor公式应修正为:∴NMR谱右端相当于高场、低频

NMR谱左端相当于低场、高频NMR谱出现在低频区（右端）

H0一定，↗，↘，NMR谱出现在高场区（右端）②

一定，↗，H0↗

，二、化学位移的表示

不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemicalshift)。δ的定义：（1）若固定照射频率ν0，进行扫场，H标准、H试样分别为标准物质及试样共振时的场强。ν试样与ν标准分别为被测试样及标准物质的共振频率。（2）若固定磁场强度H0，进行扫频，则：例:CH3Br的化学位移①H0=1.4092T②

H0=2.3487T

计算结果表明，δ与仪器的工作频率无关，只与1H本身的内在因素有关。同一类型的1H在不同场强H0的仪器上所测得的频率不同，但化学位移是相同的。TMS的δ

值定为0，在图右端。

三、化学位移的影响因素内部因素外部因素局部屏蔽效应磁各向异性效应杂化效应分子间氢键

溶剂效应1．局部屏蔽效应（localshielding）是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关。在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。影响程度与该基团或原子的电负性有关。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80表14-2CH3X型化合物的化学位移

或称远程屏蔽效应

（longrangeshieldingeffect）2．磁各向异性（magneticanisotropy）

是化学键，尤其是π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。

例如，十八碳环壬烯C18H18环内6个氢的δ值为－2.99，而环外12个氢则为9.28，两者相差12.27ppm。（1）苯环

芳环有三个双键，六个π电子形成大π键。在外加磁场诱导下，很易形成电子环流，而产生次级磁场。

在苯环中心，次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大（正屏蔽区“+”）。

在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，相当于屏蔽效应降低（顺磁屏蔽，去屏蔽区“ー”）。苯环上的氢处于负屏蔽区，∴δ=7.27图14－8

苯环的磁各向异性1.π电子环流

2.次级磁场（2）双键（C=O及C=C）

双键上的π电子形成结面，结面电子在外加磁场的诱导下形成电子环流，从而产生次级磁场。在双键上下方向形成正屏蔽区，双键平面上为去屏蔽区。例如，醛1H处于负屏蔽区，乙醛1Hδ=9.69。

烯1H与醛类似，但去屏蔽作用没有醛羰基强，∴δ=5.25

图14－9双键的磁各向异性（3）叁键叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外加磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流而产生次级磁场。与键轴垂直方向为负屏蔽区

在键轴上下方向为正屏蔽区炔烃的1H处于正屏蔽区，∴δ=2.88图14－10叁键的磁各向异性3．氢键影响

-OH中的1H：在稀溶液中不形成氢键δ0.5～1.0

在浓溶液中形成氢键δ4～5

与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，这类质子的化学位移出现在一个很宽的范围内。

共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大，随着样品用惰性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向移动，δ↘。四、几类质子的化学位移第四节偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合。简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋--自旋分裂。简称自旋分裂。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。（一）自旋分裂的产生

2．分裂原因X≠Y

无

HB

存在，HA

共振峰为单峰。有

HB

存在，由于

HB

在空间也有两种取向，一种是顺磁场的，一种是逆磁场的，所以

HB

对

HA

构成了不同的局部磁场而产生

2种干扰。X型分子

HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA实受磁场强度增加——去屏蔽效应υ↗，δ↗。（向左移）Y型分子

HB的核磁矩与外磁场H0

方向相反，使HA实受磁场强度降低——屏蔽效应增加，υ↘，δ↘。（右移）

在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，所以外磁场的作用几率相同。因此峰裂分的强度相同。

同理，HB受HA的干扰，而使HB裂分为两个高度相等的峰。

δA

δB

δYδXδA1.碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂：（1）CH3受CH22个氢的干扰分裂为三重峰。

每个质子有2种自旋取向,即：

m=1/2,m=－1/2

以b1和b2表示CH2质子，这2个质子有以下4种自旋取向：①b1和b2都与外部磁场方向相同②b1相同，但b2相反

③b1相反，但b2相同

④b1和b2都相反

因为质子b1和b2是磁等价核，因此②和③没有区别，结果，只能产生3种局部磁场。甲基质子受到这3种局部磁场的影响裂分为三重峰。

３重峰（強度比：1：2：1）δa

峰分裂图

（2）CH2受3个CH3核的干扰。这3个质子产生4种不同效应：使亚甲基形成峰高比为1:3:3:1的四重峰

氟（19F）自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。

2.HF中1H与19F的自旋分裂

当19F核的自旋取向与外磁场方向一致（m=+1/2）时，传递到1H核时将增加外磁场，使1H核实受磁场强度增大，所以1H核共振峰将移向低场区；反之，当19F核的自旋取向与外加磁场相反（m=－1/2）时，传递到1H核时将使外磁场强度降低，使1H核实受磁场强度减弱，所以1H核共振峰将移向高场区。同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为强度或面积相等（1:1）的2个小峰。但是19F核的磁矩与1H核不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在HF的1H—NMR中虽可看到19F核对1H核的偶合影响，却看不到19F核的共振信号。由于19F核这2种自旋取向的几率相等，所以HF中1H核共振峰均裂为强度或面积相等（1:1）的2个小峰（二重峰）。

按n+1律分裂的图谱为一级图谱。服从n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。

某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+1律。（二）自旋分裂的规律Pascal三角形

n+1律只适用于I=1/2，简单偶合及偶合常数相等的情况。n+1

律是2nI+1规律的特殊形式

如

1HI=1/22n×1/2+1=n+1

广义n+1律：某基团与n,n’……个1H相邻，发生简单偶合。

例：分裂为（3+2）+1=6重峰（1：5：10：10：5：1）①偶合常数相等，仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n'+…)+1

②偶合常数不等，则呈现（n+1）(n'+1)…重峰例：醋酸乙烯酯Jab≠Jbc≠Jac

每个1H都先被1个相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个氢一分为二，得双二重峰，峰高比为1：1：1：1。图14－15醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图二、偶合常数

当自旋体系存在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位为Hz。

n表示偶合核间键数，S表示结构关系，C表示互相偶合核。偶合常数的符号为

偶合常数J反映的是两个核之间的作用强弱，故其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的影响因素主要是：偶合核间距离，角度及电子云密度。（1）间隔的键数

相互偶合核间隔键数增多，J的绝对值减小。

偕偶(同碳偶合)2J或Jgem(变化范围较大，并与结构密切相关)︳2J︳=10～15Hz

在饱和烷基中，同碳偶合的分裂在NMR谱上看不到。如CH3I,︳2J︳=9.2Hz，而实际上NMR谱图上为单峰。

2J=0-5,在NMR上能看到

②．邻偶3J或Jvic相隔三个键的偶合为邻偶

3J=6~8Hz在NMR上最多规律：J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J链烃③远程偶合（longrangecoupling）：

是相隔4个或4个以上键的氢核偶合。例如，苯环的间位氢的偶合，Jm=1-4Hz；对位氢的偶合，JP=0-2Hz。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶合常数一般都很小。（2）角度例如，Jaa＞Jae

(

a

竖键、e

横键

)。

以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角α有关。α=90°时，J

最小；α＜90°时，随α的减小，J

增大；α＞90°时，随α的增大，J

增大。

这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。（3）电负性

因为偶合是靠电子传递的，因而取代基

X

的电负性越大，3JHH

越小。⑷J

的用途

J

是NMR谱的重要参数之一。可用它研究核间关系，构型，构象及取代位置等。分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统（spinsystem）。三、自旋系统（一）磁等价化学等价（chemicalequivalence）——在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种核称为化学等价核。磁等价（magneticequivalence）或称磁全同——分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。特点：①组内核的化学位移相等②与组外核偶合时的偶合常数相等③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。

例：碘乙烷

a组的3个1H为磁等价核，b组的2个1H也为磁等价核。Ja1b1=Ja1b2

Ja2b1=Ja2b2

Ja3b1=Ja3b2

注意：磁等价核必定化学等价；但化学等价并不一定磁等价。

化学等价是磁等价的必要条件磁等价是化学等价的充分条件

例：a’为化学等价， b.b’为化学等价，但Jab≠Ja’b

Ja’b’≠Ja’b所以a与a‘，b与b’为化学等价而磁不等价。如何判断分子对称性

在对称分子中，处于完全对称位置上的1H核为磁等价核。Ha与Hb

为磁等价核

δa=δb=7.08单峰②快速旋转

若分子内部基团的相对旋转速度大于仪器的响应速度（10-2-10-3s）,则磁不等价核将表现为磁等价。如：CH3CH2I

CH3中的3个1H与CH2中的2个1H相互间的双面夹角α并不相等，按理甲基中的3个1H是化学等价而磁不等价，但由于CH3与CH2的相对快速旋转，使α角平均化，表现为磁等价。

③与手性碳原子相连的－CH2－上的2个氢核也是磁不等价的。例如，在化合物2－一氯丁烷中，

Ha

和Hb

质子是磁不等价的。（二）自旋系统的命名1．定义:

分子中化学等价核构成1个核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成1个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。例：乙基异丁基醚一级偶合（弱偶合）二级偶合（高级偶合）（1）化学位移相同的核构成1个核组，用1个大写英文字母表示。（2）若组内的核为磁等价核，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该组核的数目。如CH3I的甲基为A3

系统。2．命名原则

（3）几个核组之间分别用不同的字母表示。在1个自旋系统内，若包含2个核组，他们之间的化学位移相差很大（△ν/J＞10），可用英文字母表中距离相差较大的2个字母来表示，即可用A与X两个字母表示。

A2X3系统（A3X2系统）A2X3系统

中间2个CH2

构成A2B2

系统。他们之间的化学位移相差很小（△ν/J＜10），可用英文字母表中距离相差较小的2个字母来表示，即用A与B表示。ABC系统

在1个自旋系统内，若包含3个核组，每个核组化学位移相近，（△ν/J＜10），但核组间的化学位移△ν远大于它们之间的偶合常数（△ν/J＞10），则其中1核组用A，另1核组用M，第3核组用X表示。例：A2MX6系统AA’BB’系统

（4）在1个核组中的核化学等价但磁不等价，则用2个相同字母表示，并在另一个字母的右上角加撇、双撇以示区别。例如，对氯苯胺中4个质子构成AA'BB'系统(δA6.60，δB7.02，J≈6Hz)。2．核磁图谱的分类（1）一级图谱是由一级偶合产生的图谱或称一级光谱Δυ/J＞10（由一级偶合产生）；②服从广义n+1律；③多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；④多重峰的中间位置是该组质子的化学位移；⑤多重峰的裂距是偶合常数。常见的一些偶合系统⑴二旋系统AX⑵三旋系统（AX2系统）⑶三旋系统：AMX系统HA，HM，HX可得到3组双二重峰，所以，AMX系统应为三组双二重峰（共12条谱线）注：AMX系统，虽为一级图谱，但不服从n+1律。

特征：①.Δυ/J＞10②．JAM≠JMX≠JAX

③.三组双二重峰（谱线12条）⑷

四旋以上系统AX3,A2X2,A2X3,AX6AX3

A2X2

A2X3

AX6

（2）二级图谱特征：①由二级偶合产生的；②不服从n+1律；③Δυ/J﹤10；(核间干扰强)；④多重峰峰高比不服从二项式各项系数比；⑤化学位移一般不是多重峰的中间位置,常需计算求得；⑥偶合常数多需计算求得。单取代苯①.取代基如果是饱和烃基，则苯环上的5个1H构成A5系统，主单峰：δ=7.25②.取代基为不饱和烷基时，则苯环上的5个1H构成ABB’CC’

系统。如:苯酚双取代苯(1)对位取代①.若X≠Y，则苯环上的4个1H构成AA’BB’系统；②．若X=Y，则为A4系统。(2)邻位取代①.X=Y时，AA’BB’系统；②.X≠Y时，ABCD系统，谱图复杂。

(3)间位取代①.X=Y时，AB2C系统；②X≠Y时，ABCD系统，谱图相当复杂。第五节核磁共振氢谱的解析

在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。

一、峰面积和氢核数目的关系图14－17C4H7BrO2的1H-NMR图谱例14-3计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出。同理计算c峰和d峰各相当于1个H

（2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。

本题中δd10.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当1个氢，因此，各峰相当的氢数为：（一）解析顺序1．首先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的1H信号是否出现在预定的位置。2．根据已知分子式，算出不饱和度U。3．根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的H数即氢分布。二、核磁共振氢谱的解析方法4．先解析孤立甲基峰，例如，CH3－O－、CH3－N－及CH3－Ar等均为单峰。5．解析低场共振峰：醛基氢δ-10、酚羟基氢δ9.5-15，羧基氢δ11-12及烯醇氢δ14-16。6．计算△ν/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统。7．解析图谱中高级偶合部分，①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置。②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。8．含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型（OH，NH，SH，COOH等）。

9．根据各组峰的化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。

10．结构初定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以确认。

例14-4一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图14-17。由光谱解析确定结构。已知δa1.78（d）、δb2.95(d)、δc4.43(sex)、δd10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例解：1．不饱和度U2．氢分布计算过程见例14-3。说明只含1个双键，为脂肪族化合物。3.由氢分布及化学位移推断

δa1.78(二重峰)3H-CH-CH3δb

2.95(二重峰)2H-CH-CH2-COOHδc4.43(六重峰)1H-CH2-CH-CH3δd10.97（单峰）

1H4.偶合关系确定联结方式

a为二重峰说明与一个H相邻-CH-CH3b为二重峰与一个H相邻-CH-CH2-COOHc为六重峰峰高比为1：5：10：10：5：1，符合n+1律,说明与5个H相邻-CH2-CH-CH3可能结构为：

（Ⅱ）

（Ⅰ）

5.由次甲基（-CH）的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85 (α-COOH)(β-Br)

Ⅱ:δCH=1.55+0+2.68=4.23 (β-COOH)(α-Br)

4.23与C峰的δC=4.43接近

因此，未知物的结构应为Ⅱ，而不是Ⅰ。Br电负性较大，诱导作用结果应使CH2的δ增大，应在3-4之间，实际测出的δ=2.95。所以，Br不可能与CH2直接相连。

结构应为Ⅱ另外：根据诱导作用也可解释为：6．核对未知物光谱与Sadtler6714M3-溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是Ⅱ。

例14-5一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22（d）、δb2.80（sep）、δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振谱如图14-18所示，试确定结构式。图14－18C9H13N的1H-NMR图谱可能有苯环

2．氢分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：

3.推断

a:二重峰（6个H）可能为

b:七重峰（1个H）可能为

c:(2H)单峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰为NH2峰

可能为对双取代苯（AA’BB’）d：2H

e:2H4.可能结构为：

5．核对：①不饱和度吻合②查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。

例4-6.化合物的相对分子质量为150，含碳为72％，氢为6.7％，氧为21.3％，核磁共振氢谱如下，试推断该化合物结构式。图14-7相对分子质量为150的1H-NMR谱解析：（1）求分子式含碳原子数：含氢原子数：含氧原子数：所以，分子式为：C9H10O2

（2）计算不饱和度（3）推测结构δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团3.51单峰2CH23.60单峰3CH37.20单峰5可能结构式为：根据质子化学位移和峰形推断，结构式应为（1）。如果结构式为（2）或（3），则CH2的化学位移δ值应为4左右，并且结构式（3）中，苯环与杂原子O相连，苯环上的质子共振峰应为多重峰。

例4-7.有两个分子式同为C9H9Br02的化合物，核磁共振谱图如14-9所示。在紫外光谱中都观察到B带和R带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840cm-1处有一吸收带，化合物(b)在指纹区800cm-1，890cm-1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。(b)(b)(a)图14-9C9H9Br021H-NMR谱

（2）推测结构式

由紫外光谱得知有B带和R带，说明2个结构式中均含有苯环和羰基。又由红外光谱得知化合物(a)在指纹区位于840cm-1处有一吸收带，可以推测可能为对取代苯；化合物(b)在指纹区800cm-1，890cm-1左右有两个吸收峰，可能为间取代苯。

解析：（1）计算不饱和度（a）图解析：δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团3.9单峰3CH34.2单峰2CH27.0～8.0左右对称的四重峰（典型的对取代苯的峰形）根据核磁共振氢谱推测：可能结构式为：

δ