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文档简介

催化作用基础

主编:甄开吉

课件制作人:曾盼

第六章过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

过渡金属配合物中的化学键有机金属配合物的反应与催化作用烯烃加氢乙烯氧化制乙醛—wacker过程羰基化反应Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合过渡金属配合物中的化学键金属与配体的四种成键情况:1234金属半充满轨道空轨道充满轨道充满和空轨道配体半充满轨道充满轨道空轨道空轨道和充满轨道根据提供轨道的情况,配体可以分成四类:

123(图6.2)4(图6.3和6.4)配体充满轨道(孤电子对)半充满轨道两个充满轨道一充满成键轨道和一空反键轨道金属空d,s或p轨道半充满轨道相应空轨道相关空轨道和充满轨道成键情况Ó键Ó键Ó键和∏键Ó键和∏键上述两个例子(co或乙烯与金属的作用)中有个共同点:

金属充满轨道内电子配体空反键轨道配体的充满轨道的电子金属空d轨道前一种作用称为反馈。反馈使co和烯烃中双键消弱。(ramman)以上的成键模型在文献中称做chatt模型。金属与配体成键需考虑:

1)相互作用的轨道具有相同的对称性2)相互作用的轨道间的能级差有机金属配合物的反应与催化作用有机金属配合物在催化过程中的反应大致可归纳为三种类型。(一)配体取代或交换(二)氧化加成(三)插入反应烯烃加氢乙烯氧化制乙醛—wacker过程wacker过程的反应机理羰基化反应首先介绍:α-烯烃加氢甲酰化1)液相内进行2)常用Co2(co)8,进来改用铑基催化剂,如Rhcl(co)(pph3)2第二个羰基化反应:甲醇羰基化为乙酸Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合

利用过渡金属配位化合物催化剂把α-烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的实践史上的一项光辉成就。工业上最常用的催化剂是由α-Ticl3和烷基金属化合物如Al(C2H5)2Cl制备的。

丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚合物。Cosse-Arlman关于定向聚合的机理模型分为以下几个步骤:第七章金属催化剂及其相关催化过程引言巴兰金多位理论金属催化剂上的重要反应合金催化剂上的反应负载型金属催化剂一﹑引言金属催化剂对某一反应的高低与有关反应物吸附在表面后生成的中间物的相对稳定性有关:例一过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。火山型。例二过渡金属上的乙烷氢解反应过渡金属的结构特征:简单金属的几何结构模型几何结构:面心立方结构,体心立方结构,六方密堆积结构。金属原子在排列时,按密堆积原则。每层的排列

金属的电子结构:1)价键理论模型金属的价键理论早期由Pauling提出。这一理论认为,每个金属原子提供s,p,d杂化轨道,它们重叠组成金属键。金属中实际的电子构型来源于所有的可能键合形式间的共振,因为所用的轨道数超过了电子数。所以,在未填充的轨道,电子排布方式的数目以及共振带来的稳定性之间应该存在着某种关联。2)能带模型能带模型认为,金属中原子的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静电作用,原子中内壳层的电子是定域的。原子中不同能级的价电子组成能带。例如对过渡金属而言,就可形成

s能带,p能带和d能带等。Cu能带组成示意模型:表征过渡金属结构的另一个参量:杂化键的d特征百分数什么是d特征百分数?价键理论认为过渡金属原子以杂化键相互结合,组成spd杂化键中d原子轨道所占的百分数称为金属的d特征百分数,d%。

以Ni为例加以说明:金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活性的影响:例如:乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示关系:乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分数的关系:巴兰金多位理论在催化理论建立的过程中,关于多相催化中活性中心的作用,曾有几种不同的观点,但大多局限于经验的总结或只给予定性的描述。比较说来,在多相催化作用理论的发展史上,多位理论曾受到更大的重视。多位理论多位理论的两个重要方面,是在多相催化反应中,反应分子中将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原则。﹙一﹚几何对应原则多相催化反应中,反应物分子中起反应的部分常常只涉及少数原子,而且作为活性中心的活性体也只是由某几个原子所组成的所谓多位体。常见的多位体有四种:二位体,三位体,四位体和六位体。﹙二﹚能量对应原则这个原则要求,反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体有种能量上的对应。现以二位体上进行的反应为例简要说明:设在二位体上进行的反应是:

结论选择q﹦s/2的催化剂最好有利于总反应的进行q的数据不容易获得例一过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。火山型。金属催化剂上的重要反应(一)加氢反应金属催化剂上的加氢反应是一类重要的多相催化反应。本节着重讨论CO+H2的反应。条件不同,可转化为烷烃、烯烃或醇、醛和酸等有机物。CO+H2的反应简称为F-T合成。

F-T合成所用催化剂多为过渡金属或贵金属,如Fe,Co,Ni,Rh,Pt和Pd等。1)烷烃的生成2)烯烃的生成3)醇类的生成以上三类反应均是摩尔数减小的反应,所以加压对反应有利。甲烷化反应的机理CO+H2的反应可以转化为多种烃类的混合物:(二)重整反应重整反应概念:将直链烃转化成异构的产物、环化的产物或芳烃产物。不改变碳数把原子重新组合。但有人把氢解和加氢脱硫等反应也包括在重整反应之中。1)直链烷烃异构成为支链的烷烃2)直链烷烃的脱氢环化3)烃的氢解4)环烷烃脱氢异构铂催化剂:直链烃的脱氢环化和异构化,又可用于加氢,脱氢以及氢解反应。目标:1催化的基元步骤

2可替代的催化剂(三)氧化反应四、合金催化剂上的反应常用二元合金改变合金的成分可相应改变合金表面的几何和电子结构,从而改变合金的催化性能。Cu-Ni合金体系表面偏析五、负载型金属催化剂(一)载体的作用和许多其他类型的多相催化剂一样,金属催化剂大多数情况下也制成负载型加以使用。不单纯是一个活性组分的承载者,实践表明载体也有一定的活性。(二)负载型双金属催化剂负载型双金属催化剂中两种金属的原子比例需保持在一定的范围内才有效。选择适当的双金属催化剂可提高催化活性,延长使用寿命。相同组分的双金属催化剂可用于不同的反应,改变组分比例,催化剂的晶相结构也发生很大变化,从而影响催化性能(三)金属-载体间的相互作用(四)双功能负载型催化剂什么是双功能负载型催化剂?以Pt/Al2O3为例说明。其第一个功能是由金属承担的加氢和脱氢功能;第二个功能是由酸性Al2O3载体承担的裂解、异构和环化等功能。异构、环化、裂解等反应常需经过生成正碳离子的中间过程,而能提供这种反应条件的则是固体表面的酸中心,负载金属的载体都有一定的酸中心而且呈不同程度的分布。例如在Al2O

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