第六章循环冷却水系统中的微生物及其控制

第六章循环冷却水系统中的微生物及其控制主要内容第一节微生物及其特性第二节冷却水系统中引起故障的微生物第三节冷却水系统中金属的微生物腐蚀第四节冷却水系统中的微生物黏泥第五节冷却水系统中微生物的控制指标第六节冷却水系统中微生物的控制方法第七节冷却水杀生剂第八节静电水处理与电子水处理技术第九节冷却水系统中微生物控制实例上海电力学院

①在循环冷却水系统中，水的温度(常被设计在32~42℃之间)和pH的范围恰好适宜多种微生物的生长；②冷却水系统中工艺物质(例如炼油厂的油类、氮肥厂的合成氨)泄漏入冷却水系统，为其中的微生物提供了营养源(养料)；③冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气，为好氧性微生物提供了必要条件；④而冷却水中悬浮物形成的淤泥又为厌氧性微生物提供了庇护所；⑤冷却水中的硫酸盐则成为厌氧性微生物——硫酸盐还原菌所需能量的来源。因此，有些冷却水系统成了一些微生物的一个巨大的捕集器和培养器。所以，冷却水系统中微生物的滋生和引起的危害必须重视。上海电力学院第一节微生物及其特性1.微生物微生物是一切肉眼看不见或看不清的微小生物

现代生物学将微生物分细胞型微生物，和非细胞型微生物。

没有细胞形态的微生物叫非细胞型微生物，如病毒，亚病毒。

有细胞形态的叫细胞型微生物。根据其细胞结构的明显差异分原核微生物和真核微生物。原核的常见类群有细菌，放线菌，支原体，衣原体，立克次体。

真核的常见有酵母菌，霉菌，真核原生生物。

上海电力学院2、微生物的特点1）个体微小，面积大

在形态上，个体微小，肉眼看不见，需用显微镜观察，细胞大小以微米和纳米计量。2）吸收多、转化快

3）生长旺、繁殖快.繁殖快

生长繁殖快，在实验室培养条件下细菌几十分钟至几小时可以繁殖一代。4）易变异、适应性强抗药性、抗热性、抗寒性、抗酸性、抗辐射等等5）种类多、分布广在局部环境中数量众多，如每克土壤含微生物几千万至几亿个。

上海电力学院上海电力学院第二节冷却水系统中引起故障的微生物并不是冷却水系统中所有的微生物都会引起故障，常见的会引起故障的微生物主要是细菌、真菌和藻类。现分别对它们作一扼要的介绍。一、细菌与藻类和霉菌相比，细菌显得微小。除非有大的菌落，否则就需借助显微镜才能察见或鉴别。冷却水系统中与金属腐蚀或黏泥形成有关的细菌主要有下面几类：上海电力学院1、产黏泥细菌又称黏液形成菌、黏液异养菌等，是冷却水系统中数量最多的一类有害细菌。包括11个细菌属：假单胞菌属、气单胞菌属、微球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、葡萄球菌属、产碱杆菌属、棒状杆菌属、肠杆菌科、黄杆菌属和布鲁氏菌属。在冷却水中，它们产生一种胶状的、黏性的或黏泥状的、附着力很强的沉积物，这种沉积物遮盖在金属的表面上，降低冷却水的冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面发生缓蚀、阻垢和杀生作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀(垢下腐蚀)。但是，这些细菌本身并不直接引起腐蚀。直接引起金属腐蚀的细菌，按其作用来分有铁沉积细菌、产硫化物细菌和产酸细菌。上海电力学院2、铁沉积细菌

简称铁细菌。包括：嘉氏铁杆菌、球衣细菌、鞘铁细菌和泉发菌等。铁细菌有以下特点：①在含铁的水中生长；②通常被包裹在铁的化合物中；③生成体积很大的红棕色的黏性沉积物；④铁细菌是好氧菌。但也可在氧含量小于0.5mg/L的水中生长。铁细菌能使水中的亚铁化合物转变为不溶于水的三氧化二铁的水合物沉积下来，通过反应获得生长所需的能量。沉积物在细菌周围形成大量的棕色黏泥，从而引起管道堵塞，同时在铁管壁上形成锈瘤结节，产生点蚀。上海电力学院铁细菌的腐蚀机理(好氧腐蚀)：锈瘤遮盖了钢铁的表面，由于微生物耗氧，锈瘤又阻碍氧的扩散，结果使锈瘤下部常常处于缺氧状态，形成氧浓差腐蚀电池，缺氧区形成阳极使金属溶解，有氧区的金属表面成为阴极；并使冷却水中的缓蚀剂难于与金属表面作用生成保持膜。从而使钢的腐蚀速度增加。如图6-1。铁细菌易用加氯或非氧化性杀生剂(例如季铵盐)的方法来控制。上海电力学院

3、产硫化物细菌H2S+氧浓差腐蚀

又称硫酸盐还原菌，(Sulfate-ReducingBacteria,简称SRB)是一种厌氧菌，它能利用金属表面的有机物作为碳源,并利用细菌生物膜内产生的氢,将硫酸盐还原成硫化氢,从还原反应中获得生存的能量。冷却水中的硫酸根既可以是天然存在的，也可以是加硫酸控制冷却水pH值时引入的。硫酸盐还原菌使硫酸盐变为硫化氢，从而创造了一个没有氧的还原性环境，并生活于其中。硫酸盐还原菌是厌氧微生物。1）冷却水中黏泥下面缺氧，故硫酸盐还原菌常在那里生长繁殖。常见的是脱硫弧菌和梭菌。2）硫酸盐还原菌产生的硫化氢主要腐蚀碳钢，也包括不锈钢、铜合金、镍合金以及在低pH值和硫化物或还原性条件下能腐蚀的金属。3）硫化氢与铬酸盐和锌盐反应，使这些缓蚀剂从水中沉淀出来，生成的沉淀则沉积在金属表面形成污垢。上海电力学院硫酸盐还原菌的腐蚀机理(厌氧腐蚀)：阳极反应4Fe4Fe2++8e阴极反应8H2O8H++8OH-SO42-+8H++8eS2-+4H2O水中Fe2++S2-FeSFe2++6OH-3Fe(OH)2

在阴极，SRB利用体内的氢化酶消耗电子将硫酸盐还原为硫化氢，在水中生成FeS

、Fe(OH)2促进阳极腐蚀。冷却水中，SRB引起的孔蚀的穿透速度为1.25~5.0mm/a，是相当惊人的。0.4mm厚的碳钢试样，在60天内就腐蚀穿孔。其大小取决于SRB的污染程度和生长速度。即使pH值控制良好和用铬酸盐—锌盐作复合缓蚀剂，SRB仍能使金属迅速穿孔。上海电力学院

控制硫酸盐还原菌的生长只用加氯的方案不行。这是因为：①硫酸盐还原菌通常为粘泥所覆盖，水中的活性氯不容易到达这些微生物生长的深处；②硫酸盐还原菌周围硫化氢的还原性环境使氯还原生成氯化物，从而使氯失去了杀菌的能力。硫酸盐还原菌中的梭菌不但能产生硫化氢气体，而且还能产生甲烷，从而为硫酸盐还原菌周围的产黏泥细菌提供营养。产黏泥细菌很不容易用杀生剂进行控制，因为它们周围有一层气体保护着，阻碍了氯的进入。

长链的脂肪酸胺盐对控制硫酸盐还原菌是很有效的。其他的非氧化性杀生剂，例如有机硫化合物(二硫氰基甲烷)，对硫酸盐还原菌的杀灭也是有效的。上海电力学院4、产酸细菌pH受到影响①硝化细菌为自养型细菌，当冷却水中有氨或含氮的无机化合物时，能将氨氧化为硝酸，产生能量供自身生长繁殖。2NH3+4O22HNO3+2H2O+能量当硝化细菌存在于含有氨的冷却水中时，水的pH值将发生意外的变化。因为氨本应使水的pH值升高，但硝化细菌将氨氧化成硝酸，故冷却水的pH值反而会下降。将使一些在低pH值条件下易被侵蚀的金属(主要是碳钢，还有铜和铝)遭受腐蚀。氧对硝化细菌并没有不利的影响。这些微生物对铬酸盐或锌盐等缓蚀剂也是相容的。在控制硝化细菌生长上，氯以及某些非氧化性杀生剂非常有效。然而，当冷却水中有较多的氨时，氯将与氨反应而被消耗掉。上海电力学院上海电力学院②硫杆菌H2SO4一种好氧型细菌，能把硫、硫化物或硫代硫酸盐氧化成硫酸。从而对铁管或水泥管产生腐蚀破坏，其产生的黏质膜也可能堵塞管道，并使水发臭。二、真菌冷却水系统中的真菌包括霉菌和酵母菌两类。它们往往生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中。真菌破坏木材中的纤维素，使冷却塔的本质构件朽蚀。可用有毒盐类(例如铜盐)溶液浸渍木材的方法来防护。但木材安装前需要除去多余的铜盐，否则冷却水将把铜盐带到各处，铜离子被还原为铜，析出在金属(例如碳钢或铝)的表面，引起电偶腐蚀。上海电力学院真菌生长能产生黏泥而沉积覆盖在换热器中换热管的表面上，降低冷却水的冷却作用。一般来讲，真菌对冷却水系统中的金属并没有直接的腐蚀性，但产生的黏状沉积物会在金属表面建立氧浓差腐蚀电池而引起金属的腐蚀。黏状沉积物覆盖在金属表面，使冷却水中的缓蚀剂不能到那里去发挥防护作用。冷却水系统中的真菌可以用杀真菌的药剂，例如五氯酚或三丁基锡的化合物等来控制。氯对于真菌不是很有效。上海电力学院三、藻类

冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻死亡的藻类会变成冷却水系统中的悬浮物和沉积物在换热器中，它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器，为细菌和霉菌提供食物。藻类形成的团块进入换热器中后，会堵塞换热器中的管路，降低冷却水的流量，从而降低其冷却作用。上海电力学院总之，循环冷却水中的微生物主要引起的危害包括三个方面：①形成大量黏泥沉积物，降低传热效率，降低冷却水流量，引起垢下腐蚀；②直接加速金属设备的腐蚀；③破坏冷却塔中的木材，微生物分泌消化酶破坏木材中的纤维素，投加的杀生剂也会破坏木质素。上海电力学院根据腐蚀的作用机理，一般可分为物理腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀，而对于微生物腐蚀来讲，它并不是一种单纯的腐蚀机制，主要通过一层微生物薄膜的作用来间接引起腐蚀过程，包括化学的氧化还原过程、物理扩散过程和电化学腐蚀等的综合过程。目前认为微生物腐蚀材料的原因主要有以下三个方面：（1）微生物代谢产物对金属的腐蚀；（2）形成氧浓差电池产生电化学腐蚀；（3）阴极或阴极的去极化作用加速腐蚀。不同的菌群所发生的具体的腐蚀机理也不同。上海电力学院第三节冷却水系统中金属的微生物腐蚀冷却水系统中金属微生物腐蚀的形态可以是均匀腐蚀，也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂，但主要是点蚀。一、铁和低碳钢

铁细菌是好氧菌，可以将二价铁氧化为三价铁，使之以鞘的形式沉淀下来，同时还产生大量黏液，构成锈瘤。由于它们耗氧，而锈瘤又阻碍氧的扩散，锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起钢的腐蚀穿孔，还会降低管道中水的流速，从而降低冷却水的冷却效果。

SRB能使碳钢和低合金钢产生点蚀，生成黑色FeS沉积物。

硫氧化菌能把元素硫或其他还原态的硫化物氧化为硫酸，使介质的pH值降低。其他好氧菌因产生有机酸，故也具有不同程度的腐蚀作用。上海电力学院二、不锈钢不锈钢的微生物腐蚀是严重的，即使含钼量达4.5％的奥氏体不锈钢也会发生微生物腐蚀。其微生物腐蚀特征是点蚀，最常见的是在不锈钢的焊件上。有时微生物可使不锈钢先以晶间腐蚀开始，最终成为氯化物的应力腐蚀破裂。蚀孔和裂纹主要发生在焊缝的热影响区和应力区。如SRB曾使904L奥氏体不锈钢(20％Cr，25％Ni，4.5％Mo，1.5％Cu，0.02％C，其余为Fe)制造的海水换热器水室的法兰处发生缝隙腐蚀和点蚀。蚀孔呈“墨水瓶状”。又如铁细菌曾使井水试压后未排放干净的、壁厚为3mm的304L和316L不锈钢管道在试压1个月后发生点蚀穿孔。此时，蚀孔上覆盖有大量的红棕色沉积物。上海电力学院三、铜和铜合金因为铜离子或铜盐对微生物有一定毒性，故主要是一些耐铜离子的细菌造成腐蚀。例如，氧化硫硫杆菌能在铜离子浓度高达2％的溶液中生长。假单胞菌可使铜合金在海水中的腐蚀速度增大约20倍。SRB曾使海水管道系统中铜镍合金的焊接区和热影响区发生孔蚀和选择性腐蚀。在核电站的主凝汽器、给水加热器、各种小型换热器、泵和阀门中，广泛使用着各种铜合金。虽然铜对一般的污垢生物是有毒的，但这些铜合金对微生物腐蚀仍是敏感的。在核电站的冷却水等系统中，人们曾遇到一些由于微生物活动影响而发生的铜合金的点蚀、选择性腐蚀和氨引起的应力腐蚀开裂的事例。上海电力学院四、镍和镍合金镍合金耐微生物腐蚀能力较强，但也能产生严重的点蚀。例如

①嗜热菌可使Ni201受到严重腐蚀；

②在用河水作直流冷却水的系统中，用镍管制作的换热器曾发生由硫酸盐还原菌引起的腐蚀穿孔；

③在含有假单胞菌的冷却水中，由蒙乃尔合金制造的换热器曾发生严重的点蚀，金相检验发现，蒙乃尔合金管上有明显的晶间腐蚀，有些部位还发生选择性腐蚀，合金中的镍被优选浸出而剩下海绵状的富铜物质。上海电力学院五、钛和钛合金钛合金是所有常用耐蚀金属中唯一已知有耐微生物腐蚀能力的合金。在过去的30年中，钛合金在列管式换热器、容器、泵、阀门、管道系统以及冷却水系统中得到了广泛的应用，不论是各种天然水，还是海水，或处理过的和未处理过的工艺冷却水，都未发现钛合金构件的事故与微生物腐蚀有关。把钛合金试样放在海洋中进行的长达20年的各种暴露试验表明，它对海洋中的微生物和大生物都是耐蚀的。而且钛合金对控制微生物及其黏泥用的各种杀生剂也是耐蚀的。原因：其表面能生成一层高度稳定的、致密的和与基体金属结合力很强的保护性氧化膜。主要成分是金红石或锐铁矿结构的二氧化钛。由于钛很活泼，和氧有很强的亲合力，只要遇到痕量的氧或水分时，就会自动地和迅速地生成上述保护性氧化膜。上海电力学院六、非金属材料一些专门“食”烃类或有机涂料的微生物能损坏有机涂层。例如：假单细胞菌可以破坏含氧化亚铜和三丁基锡化合物的涂料而使基体金属腐蚀。由于能产生硫酸，硫氧化菌可以使混凝土迅速破坏。

真菌可将木材的纤维素转化为葡萄糖而损坏冷却水系统中的木质构件。一些有代表性的微生物腐蚀事例列于表6-1中。由此可见，在冷却水系统中的碳钢、镀锌钢、不锈钢、铜镍合金、蒙乃尔合金、镍铜合金和镍钼合金设备，都可能发生微生物腐蚀。上海电力学院上海电力学院第四节冷却水系统的微生物黏泥简称黏泥，是指由于水中溶解的营养源而引起细菌、丝状菌(霉菌)、藻类等微生物群增殖，并以这些微生物为主体，混有泥砂、无机物和尘土等，形成附着的或堆积的软泥性沉积物。不仅会降低换热器和冷却塔的冷却作用、恶化水质，且还会引起冷却水系统中设备的腐蚀和降低水质稳定剂的缓蚀、阻垢和杀生作用。另外，由于黏泥和淤泥往往同时存在，故有些部分把两者放在一起进行讨论或对比。上海电力学院一、微生物黏泥的组成微生物黏泥是以微生物菌体及其粘结在一起的黏性物质(多糖类、蛋白质等)为主体组成的。见下表。一般，黏泥的灼烧减量超过25％，且含有大量的有机物(以微生物为主体)；而淤泥的灼烧减量小于25％，且微生物含量也小，但泥砂等无机物成分多。表6-2换热器上的黏泥和淤泥化学分析结果%上海电力学院二、黏泥微生物的种类和特点微生物种类特点藻类蓝藻类细胞内含有叶绿素，利用光能，进行碳酸同化作用；在冷却塔、热水池、冷水池等接触光的场所最常见。绿藻类硅藻类细菌类产黏泥细菌是块状琼脂，细菌分散于其中；在有机污染的水系中最常见。球衣细菌在有机污染的水系中呈棉絮状聚集铁细菌氧化水中的亚铁离子，使之成为高铁化合物沉积在细胞周围硫细菌污水中常见，一般在体内含有硫黄颗粒，是水中的硫化物氧化硝化细菌将氨氧化成亚硝酸和将亚硝酸氧化成硝酸的细菌，在循环水系统中有氨的地方繁殖硫酸盐还原菌是硫酸盐还原，生成硫化氢的厌氧性细菌真菌类藻菌类(水霉菌)在菌丝中没有隔膜，全部菌丝成为一个细胞不完全菌类在菌丝中有隔膜表6-3敞开式循环冷却水中组成黏泥微生物其中，产黏泥细菌引起的故障最多，其次是藻类、霉菌(丝状茵)、球衣细菌(丝状细菌)引起的故障。上海电力学院三、微生物黏泥引起的故障①黏泥附着在换热(冷却)部位的金属表面上，降低冷却水的冷却效果；②大量的黏泥将堵塞换热器中冷却水的通道，使冷却水无法工作；少量的黏泥则减少冷却水通道的截面积，降低冷却水的流量和冷却效果，增加泵压；③黏泥聚集在冷却塔填料的表面或填料间，堵塞冷却水的通过，降低冷却塔的冷却效果；④粘泥覆盖在换热器内的金属表面，阻止缓蚀剂与阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用，阻止杀生剂杀灭黏泥中和黏泥下的微生物，降低这些药剂的功效；上海电力学院⑤黏泥覆盖在金属表面，形成差异腐蚀电池。引起这些金属设备的腐蚀；⑥大量的黏泥，尤其是藻类，存在于冷却水系统中的设备上，影响了冷却水系统的外观。图6-2微生物黏泥引起的故障上海电力学院污垢热阻（foulingresistance）表示换热设备传热面上因沉积物而导致传热效率下降程度的数值，即换热面上沉积物所产生的传热阻力，单位为㎡·K/W。污垢热阻随黏泥和磷酸钙附着量的增加而成正比地增加在附着物量相同的情况下，黏泥的污垢热阻远远大于磷酸钙的污垢热阻黏泥中的蛋白质含量和灼烧减量愈大，即微生物的含量愈大，则其污垢热阻也愈大黏泥的污垢热阻上海电力学院表6-4黏泥和淤泥故障发生的部位上海电力学院四、影响微生物和黏泥的环境因素1、微生物的营养源其中最重要的元素是碳、氮、磷(见表6-5)。营养源渗入冷却水系统的途径主要有三种：补充水、大气和设备泄漏。判定营养源渗入程度的一个指标是化学耗氧量(COD)。一般认为，循环水中的COD>10mg/L就易发生黏泥引起的故障。表6-5冷却水中微生物繁殖的能源与营养源上海电力学院2、水温影响微生物生长和繁殖的水温，因微生物的种类而异。在各种各样的微生物中，都有一个最佳的增殖温度。如图6-3表示冷却水中微生物增殖速度与水温的关系，此时最佳温度30~40℃。图6-3水温对细菌繁殖的影响上海电力学院3、pH值一般来说，细菌宜在中性或碱性环境中繁殖，丝状菌(霉菌类)宜在酸性环境中繁殖。图6-4表示冷却水中存在细菌群时的pH值和增殖速度的关系。这些细菌群最佳繁殖的pH值是在6~9之间。通常冷却水的pH值宜控制在6.5~9.0的范围，该范围正处在微生物增殖的最佳pH值范围。图6-4pH值对细菌增殖的影响上海电力学院4、溶解氧

好氧性细菌和丝状菌(霉菌类)利用溶解氧，氧化分解有机物，吸收细菌繁殖所需的能量。在敞开式循环冷却水系统中，水在冷却塔里的喷淋曝气过程为微生物的生长提供了充分的溶解氧，具备了微生物繁殖的最佳条件。5、光在冷却水系统中所生成的微生物中，藻类需要光能，而其他微生物的繁殖则不需光能。6、细菌数一般，细菌数<103个/mL时，故障发生得少；细菌数>104个/mL时，粘泥故障容易发生。见图6-5。上海电力学院图6-5黏泥故障发生频率与细菌数的关系上海电力学院7、悬浮物

黏泥的形成与冷却水中的悬浮物密切相关。设计规范要求循环冷却水的悬浮物浓度不宜大于20mg/L，当换热器为板式、翅片式或螺旋板式时，悬浮物的浓度则不宜大于l0mg/L。8、黏泥量是使1m3的冷却水通过浮游生物网所得到的黏泥体积(mL)。黏泥量在10mL/m3以上的冷却水系统，黏泥故障发生率高。9、黏泥附着度是衡量黏泥附着性的指标，附着度越高，其危害程度越大。10、流速凡冷却水流经壳程的或立式换热器都有低流速部位，黏泥或淤泥易在那里堆积。上海电力学院第五节冷却水中微生物的控制指标冷却水中微生物的控制主要是通过控制其中微生物的数量来实现，见表6-6。监测项目控制指标监测频率异养菌真菌硫酸盐还原菌铁细菌黏泥量<5χ105个/mL(平面计数法)<10个/mL<50个/mL<100个/mL<4mL/m3(生物过滤网法)<1mL/m3(碘化钾法)2~3次/周1次/周1次/月1次/月1次/天1次/天表6-6循环冷却水中微生物控制指标及监测频率上海电力学院第六节冷却水系统中微生物的控制方法一、选用耐蚀材料金属材料耐微生物腐蚀的性能大致排列为：钛>不锈钢>黄铜>纯铜>硬铝>碳钢一般来讲，硫、磷或硫化物含量低的合金耐硫酸盐还原菌腐蚀能力较高。二、控制水质控制水质主要是控制冷却水中的氧含量、pH值、悬浮物和微生物的养料。

油类是微生物的养料，故应尽可能防止它泄漏入冷却水系统。若漏入冷却水中的油较多，则应及时清除。氮肥厂中进入冷却水系统的氨能引起硝化细菌的繁殖和降低氯的杀生能力，应加以控制。上海电力学院三、采用杀生涂料在采用防腐涂料保护金属换热器的冷却水一侧时，所用涂料应能耐受冷却水中微生物的破坏。涂料中添加能抑制微生物生长的杀生剂(例如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等)是人们常采用的一些控制微生物生长、破坏涂料和引起腐蚀的有效措施。用由改性水破璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等制成的无机防藻涂料涂刷在冷却塔和水池的内壁上，则不但可以控制冷却水系统中冷却塔、水池内壁、抽风筒、收水器等处藻类的生长，而且还可以抑制冷却水中异养菌的生长。

上海电力学院四、阴极保护冷却水中存在硫酸盐还原菌时，碳钢的阴极保护电位一般应为-0.95v。这一电位可使碳钢在厌氧环境中处于免蚀状态，也就是使碳钢处于热力学的稳定状态，从而防止碳钢被腐蚀。采用牺牲阳极保护时，则应注意生物附着物的影响。例如，铝合金牺牲阳极表面易长满海洋生物，能导致牺牲阳极的电阻增高，阳极输出电流下降，影响阴极保护的效果。与之相反，锌牺牲阳极则极少受到生物污染的影响。五、防止阳光照射藻类的生长和繁殖需要阳光，故冷却水系统应避免阳光的直接照射。为此，水池上面应加盖；冷却塔的进风口则可加装百页窗。上海电力学院六、清洗进行物理清洗或化学清洗可以把冷却水中微生物生长所需的养料(如漏入冷却水中的油类)、微生物生长的基地(如黏泥)和庇护所(如腐蚀产物和淤泥)以及微生物本身从冷却水系统中的金属设备表面上除去，并从冷却水系统中排出。清洗对于一个被微生物严重污染的冷却水系统来说，是一种十分有效的措施。清洗还可使清洗后剩下来的微生物直接暴露在外，从而为杀生剂直接达到微生物表面并杀死它们创造有利的条件。七、旁流过滤在循环冷却水系统中设计安装用砂子或无烟煤等为滤料的旁滤池过滤冷却水是一种控制微生物生长的有效措施。通过旁流过滤，可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下除去水中大部分微生物。上海电力学院八、混凝沉淀在补充水的前处理或循环冷却水的旁流处理中，常用铝盐、铁盐等混凝剂或高分子絮凝剂。这些药剂能在絮凝沉淀过程中将水中的微生物随生成的絮凝体一起沉淀下来，从而把它们除去。此法除去的微生物可占水体中微生物的80％左右。九、噬菌体法噬菌体是一种能够吃掉细菌的微生物，称为细菌病毒。它与动物病毒、植物病毒不同，只对细菌的细胞发生作用，故是一种很小的但非常有用的病毒。噬菌体靠寄生在“宿主”的细菌体内进行繁殖，结果将宿主吃掉，该过程叫溶菌作用。这是防止和消除冷却水中生物黏泥的一种有前途的生物方法。实验发现，该法对防止电站的海水冷却水系统和造纸厂的工业水系统中的黏泥非常有效。上海电力学院噬菌体法的优点是：①与加氯相比，噬菌体的溶菌作用不会影响生态环境。②一个噬菌体溶菌后，能放出数百个噬菌体，所以只要加入少量噬菌体，就能获得非常好的效果。③噬菌体的增殖保存技术已经建立，可实现稳定供给。④经济上合算。例如，对一个滨海火力发电站冷却水系统的微生物控制方案，噬菌体法的费用仅为加氯法的1/5左右。十、添加杀生剂这是最有效和最常用的方法之一。杀生剂又称杀菌灭藻剂、杀微生物剂、杀菌剂等。冷却水系统中使用的杀生剂简称冷却水杀生剂。一般要求能控制冷却水中微生物的生长，从而控制微生物腐蚀和微生物黏泥，不一定要求能杀灭冷却水中所有的微生物。上海电力学院第七节冷却水杀生剂一、优良的冷却水杀生剂应具备的条件①能有效的控制和杀灭范围很广的微生物——细菌、真菌和藻类，特别是形成黏泥的微生物，即它应是一种广谱的杀生剂；②在不同的冷却水的条件下，它易于分解或被生物降解，理想的杀生剂应该是，一旦在冷却水系统中完成了杀生任务并被排放入环境中后，应该能被水解或生化处理而失去毒性。③在游离活性氯存在时，具有抗氧化性，以保持杀生效率不受损失。④在使用浓度下，与冷却水中的缓蚀剂和阻垢剂能相容。⑤在冷却水系统运行的pH值范围内有效而不分解。⑥在对付微生物黏泥时具有穿透黏泥和分散或剥离黏泥的能力。上海电力学院人们通常把冷却水杀生剂分为两大类：氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂。上海电力学院二、氧化性杀生剂使蛋白质变性冷却水中常用的氧化性杀生剂有：氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等。1、氯是人们最熟悉和有效的工业杀生剂。是一种强氧化性杀生剂，用于水处理中杀菌消毒的历史最为悠久。虽然近年来开发了许多新型的氧化性和非氧化性杀生剂，但由于氯具有杀菌力强、价格低廉、来源方便等一系列的优点，所以氯至今仍是应用最广泛的一种杀生剂。

氯进入冷却水中，水解生成盐酸和次氯酸：次氯酸在水中电离，生成H+和OCl-两种离子：上海电力学院

氯能氧化某些辅酶巯基(生产三磷酸腺苷的中间体)上的活性部位，而三磷酸腺苷对于微生物的呼吸至关重要，从而使微生物无法呼吸而死亡。一般，藻类比细菌更易被氯杀死。若有大块藻类存在，则只有藻块表面的藻类会被氯杀死，因为溶解在水中的氯较容易到达和接触藻块的表面。次氯酸是一种极强的氧化剂，杀生效率比次氯酸根离子要高20倍。它容易扩散通过微生物的细胞壁，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成化学稳定的N—Cl键。冷却水的pH值直接控制着次氯酸的电离度。低pH值对酸式存在形式有利。在pH＝5.0时，次氯酸的电离度很小，故杀生效果好，在pH＝7.5时，水中次氯酸的浓度和次氯酸根的浓度几乎相等。在pH＞9.5时，次氯酸几乎全部电离为次氯酸根离子，故杀生效果差(见图6-6)。上海电力学院图6-6pH值对水中有效游离氯(HClO)的影响一般，以氯为主的微生物控制方案的pH值范围以6.5~7.5为最佳。pH＜6.5时，虽能提高氯的杀生效果，但冷却水系统中金属的腐蚀速度将增加。上海电力学院

氯不但杀死水中的微生物，还能氧化(破坏)冷却水中某些阻垢剂或缓蚀剂，如氨基三亚甲基膦酸和巯基苯并噻唑等。冷却水中有氨、硫化氢、二氧化硫等物质存在时，会使氯的消耗量增加。比如氯能与水中的氨反应，连续生成：NH2Cl、NHCl2和NCl3虽亦有杀生作用，但杀生能力远不如氯本身。合成氨厂的冷却水中溶有较多的氨。采用氯作杀生剂时会遇到这一问题。循环冷却水系统控制微生物生长时，水中游离活性氯的浓度一般为0.5~1.0mg/L。这时绝大多数微生物的生长将得到控制。当与非氧化性杀生剂联合使用时，浓度可是0.2~0.5mg/L。上海电力学院2、次氯酸盐冷却水中常用的有次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉，都是氧化性杀生剂。过去，多用于生活饮用水的杀菌消毒，近年来，开始用在循环冷却水中，但主要用于处理或剥离设备或管道中的黏泥。因此，次氯酸盐也是一种黏泥剥离剂。次氯酸盐在冷却水中能生成次氯酸和次氯酸根离子。它们的生成量是冷却水pH值的函数。随着pH值的降低，次氯酸的生成量增加，次氯酸根的生成量则减少；随着pH值的升高，则相反。由于次氯酸盐在冷却水中能生成次氯酸，所以它们的杀生作用与氯极为相似。上海电力学院3、氯化异氰尿酸又称氯化三聚异氰酸。对小量的冷却水或游泳池水常用能逐渐释放出次氯酸或氯的有机氯化合物，如氯化异氰尿酸，以代替液氯或次氯酸盐。异氰尿酸、氯化异氰尿酸及其盐类的结构式如下:上海电力学院特点：1）氯化异氰尿酸的贮存稳定性好，使用方便，溶解性好，与附加成分相容，其水解产物异氰尿酸可防止日光（紫外线）对有效氯的破坏作用2）但其价格较高，故仅适用于水量小的冷却水系统3）氯化异氰尿酸可制成片剂或颗粒剂。上海电力学院4、二氧化氯是一种有效的氧化性杀生剂。其杀生能力比氯强，杀生作用比氯快，且剩余剂量的药性持续时间长。不仅有和氯相似的杀生性能，且还能分解菌体残骸，杀死芽孢和孢子，控制黏泥生长。

ClO2用量小，用2.0mg/L的ClO2作用30min时能杀灭几乎100％的微生物，而剩余的ClO2浓度尚有0.9mg/L。ClO2的适用的pH值范围广。在pH=6~10内能有效地杀灭绝大多数微生物。这为循环冷却水系统在碱性条件(pH≥8.0)下运行时选用合适的氧化性杀生剂提供了方便。ClO2不与冷却水中的氨或大多数有机胺起反应。ClO2是一种黄绿色到橙色的气体，有类似于氯的刺激性气味。不论其液体(沸点11℃)，还是气体，都很不稳定，运输时易发生爆炸事故。故ClO2必须在现场制备和使用。ClO2的成本约为氯的5倍。上海电力学院5、臭氧是一种氧化性很强但又不稳定的气体。

在水溶液中，臭氧保持着很强的氧化性，其作用机理与其他氧化性杀生剂有许多相同之处。臭氧与蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性。臭氧杀死微生物的机理与下面的反应有关：O3O2+(O)臭氧化后检验细菌的细胞时发现，细胞已失去了维持生命的细胞质而被破坏。

和氯相似其杀生效果也与冷却水的pH值、温度、有机物含量等因素有关。不过臭氧作杀生剂不会增加水中的氯离子浓度，冷却水排放时不会污染环境或伤害水生生物。一般情况下，加入臭氧的冷却水系统中，残余臭氧的浓度应保持在0.5mg/L左右。上海电力学院臭氧作为冷却水杀生剂的优点有：①无声放电法制备臭氧时不会污染环境；②臭氧降解后生成氧，不会增加冷却水中的含盐量；③不会增加冷却水中的COD；④不需另外再加入分散剂或表面活性剂；⑤不会像氯那样在水中生成有机氯化物；⑥从长远看，是一种有希望的氯杀生剂的换代杀生剂；影响臭氧应用于大型工业冷却水系统的缺点是：①挥发性强，不易保留在水中；②在pH>7.5和温度>40℃时，臭氧迅速分解；③能与许多有机化合物(如有机多元膦酸)反应而使之失效；④对铜和铜合金有腐蚀性；⑤臭氧发生器等配套设备投资大；上海电力学院6、溴及溴化物在酸性或低pH值的冷却水处理中，常用氯作杀生剂。但在碱性或高pH值的冷却水处理中，因氯与水反应生成的次氯酸会离解成次氯酸根离子，从而使其杀生作用大为减弱，见图6-7。由图可见，活性酸的百分数是随水的pH值升高而降低。在pH＝9.0左右，活性的HOCl的浓度已下降到很低，而HOBr的浓度却还有35％左右。所以用溴代替氯以适应碱性冷却水处理的需要。图6-7次溴酸和次氯酸的电离曲线上海电力学院在碱性冷却水中，溴和氯杀生能力的对比结果见下表。表6-7氯和溴杀生能力的比较在含氨和氮基化合物的冷却水中，用氯处理时所生成的一氯胺的杀生能力极差；而用溴处理上述冷却水时，在溴化过程中生成的一溴胺和二溴胺均具有很强的杀生活性，并接近游离溴的杀生效果。上海电力学院

溴的杀生速度比氯快，在相同的条件下，在4分钟内溴可使细菌的存活率降低到0.0001％，而氯则不能。用氯和溴在pH=8.2的碱性冷却水中对金属进行腐蚀试验的结果表明，在剂量相同的条件下，氯对金属的腐蚀速度比溴要高2~4倍。

在对环境影响方面，溴胺在1小时内即可衰减到最低值，而氯胺则需数小时。正因如此，在各国环境保护法规中，对排放水中余氯量均有严格的限制，而对排放水的含溴量则并无此类要求。目前可供冷却水处理选用的溴化物杀生剂有：卤化海因(溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因、溴氯甲乙基海因等)、活性溴化物和氯化溴(BrCl)三大类上海电力学院四、非氧化性杀生剂致毒在某些方面，非氧化性杀生剂比氧化性杀生剂更有效或更方便。因此，在许多冷却水系统中，常常是非氧化性杀生剂与氧化性杀生剂两者联合使用。例如，每天冲击性加氯1~2次，同时每周加非氧化性杀生剂一次。1、氯酚类应用于循环冷却水中的氯酚类杀生剂主要有双氯酚、三氯酚和五氯酚的化合物。国内生产的以双氯酚为主的复合杀生剂的主要成分为2,2’—二羟基—5,5’—二氯苯甲烷。其结构式为：上海电力学院由该双氯酚等制成的水溶液是一种高效、广谱的杀生剂。这种杀生剂对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等都有较好的杀生作用。如15mg/L的剂量杀异养茵的效率可达95%。用于循环冷却水中作杀生剂的三氯酚和五氯酚大多以2,4,5—三氯酚和五氯酚的钠盐形式使用。五氯酚的使用浓度一般为50mg/L。氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在微生物的细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液，并使蛋白质沉淀，氯酚类杀生剂由于其毒性大，易污染环境水体，故近年来已经“失宠”。上海电力学院2、有机锡化合物常用的是氯化三丁基锡[(C4H9)3SnCl]、氢氧化三丁基锡[(C4H9)3SnOH]和氧化双二丁基锡[(C4H9)Sn]2O。有机锡化合物对藻类、霉菌和使木材朽蚀的微生物有毒性。由于在溶液中不电离，它们容易穿透微生物的细胞壁并侵入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂化台物，从而使蛋白质失效。有机锡化合物在碱性pH值范围内的效果最好。它们常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀生剂以改善其分散剂。实践证明，这类复合杀生剂还有增效作用。上海电力学院3、季铵盐

长碳链的季铵盐是一些阳离子型表面活性剂，其结构式可以表示为：其中的R1、R2、R3和R4代表不同的烃基，其中之一必须为长的碳链，X-常为卤素阴离子。季铵盐杀生剂中最常用的两种药剂是洁尔灭(十二烷基二甲基苄基氯化铵)和新洁尔灭。它们的结构式分别为：上海电力学院

季铵盐的杀菌作用归功于其正电荷。这些正电荷与微生物细胞壁上带负电的基团生成化学键，并在细胞壁上产生应力，导致溶菌作用和细胞的死亡，也能使蛋白质变性而导致细胞死亡。它们破坏细胞壁的可透性，使维持生命的养分摄入量降低。洁尔灭和新洁尔灭的阳离子相同，故杀生性能基本相似。两者都具有杀生力强、使用方便、毒性小和成本低的优点。还具有缓蚀作用、剥离粘泥的作用和除去水中臭味的功能。洁尔灭和新洁尔灭对异养菌的杀生效果好，杀霉菌的性能较差。使用浓度为20~30mg/L时，就可将SRB杀死。它们的灭藻效果比杀菌效果更好。这两种药剂并不是季铵盐中杀生作用最强的有机化合物，但由于其毒性小，成本低，且具有杀菌灭藻的性能，故得到较为广泛的应用。使用浓度常为50~100mg/L，适宜的pH值为7~9。上海电力学院在季铵盐的使用过程中会遇到以下一些问题。①在被尘埃、油类和碎屑严重污染的系统中，它们会失效。这是因为它们具有表面活性，此时，它们使油类乳化而不去与细胞壁成键。这一竞争机理使它们的杀生效果降低。②季铵盐一般起泡多，因此常常需要与消泡剂一起使用，很不方便。现在，国内已有工厂能批量生产无泡和低泡的季铵盐，从而克服了这一缺点。上海电力学院4、二硫氰酸甲烷是一种使用广泛的有机硫杀生剂，作用机理是阻碍微生物中电子的转移，从而使细胞死亡。它的结构式为：它对于抑制藻类、真菌和细菌，尤其是硫酸盐还原菌有效。由于价格低廉，杀生效果好，水解后的化合物毒性很低，没有排污的困难，因此，常被使用于排放有严格限制约冷却水系统和那些主要需控制粘泥细菌的冷却水系统。用量为l0~100mg/L时，杀生率为99％(24小时)。一般不宜单独使用，都需配入某种分散剂和渗透剂，渗透剂可以促进药剂渗入细胞内和真菌的粘液层内。在循环冷却水系统中，其投加量为10~25mg/L。上海电力学院二硫氰基甲烷适宜的pH值为6.0~7.0。若pH＞7.5，就会迅速水解而失效。因此不能用在高碱性的循环冷却水系统中。

二甲基二硫代氨基甲酸钠和1,2亚乙基双—二硫代氨基甲酸二钠是一类杀生性能良好的有机硫化合物，它们的功能很像二硫氰基甲烷。它们易溶于水，在pH>=7.0时效果最好，因此适宜于在碱性条件下运行的冷却水系统中应用。上海电力学院5、异噻唑啉酮是一类较新的杀生剂，常用异噻唑啉酮的衍生物，例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。它们的结构式分别为：即使在浓度很低(0.5mg/L)时，异噻唑啉酮仍能有效地抑制冷却水中各处的细菌、真菌和藻类的生长，故成本低。异噻唑啉酮是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。与微生物接触后，就能迅速地抑制其生长。该抑制过程是不可逆的，从而导致微生物细胞死亡。细胞死亡之前，异噻唑啉酮处理过的微生物就不能再合成酶和分泌有粘附性的和生物膜的物质。上海电力学院异噻唑啉酮能控制冷却水中多种藻类、真菌和细菌。因此是一类广谱的杀生剂。还能迅速穿进粘附在冷却水系统中设备表面上的生物膜，对生物膜下面的微生物进行有效的控制。异噻唑啉酮在较宽的pH值范围内都有优良的杀生性能。它们是水溶性的，故能和一些药剂复配在一起。在通常的使用浓度下，异噻唑啉酮是低毒性的杀生剂。不过其杀生活性会被硫化物破坏，所以对硫酸盐还原菌无效。上海电力学院6、溴化丙酰胺开发较晚，其中的2,2-二溴-3-氮川丙酰胺DBNPA是一种广谱杀生剂，杀生作用迅速而有效。对动物的毒性属中等。但：价格贵；易被还原剂脱溴而变成无毒的氰乙酸胺，所以水中有硫化物存在时影响其杀生性能；在碱性条件下，极易分解，影响其在碱性冷却水处理中的广泛应用。上海电力学院7、戊二醛其杀生作用主要是对微生物细胞中蛋白质的交联作用。醛基与蛋白质上的氨基、亚氨基、巯基等活性基团发生加成反应，使蛋白质受到破坏而杀死微生物。戊二醛能与细胞壁中的肽聚糖发生作用，能与细胞质组分及细胞膜相互作用，还能改变细胞的渗透性、破坏酶系统、抑制DNA、RNA和蛋白质的合成，从而将微生物杀死。作为水处理杀生剂，其优点是：①是一种高效、广谱杀生剂；②对硫化物不敏感，能有效抑制产硫化氢的腐蚀性细菌；③不是离子型杀生剂，易与其他水处理剂相容；④对盐类和硬度相容；⑤适宜的温度和pH值范围广，在碱性条件下杀菌能力更强；⑥能消除已生成的生物膜，并抑制新生物膜的生成。但：遇到氨、伯胺类、铵盐和除氧剂时会失去活性；浓度高时易聚合，宜在低温下保存。上海电力学院8、季膦盐是国内外新一代的高效广谱杀生剂，水处理中常用的有四甲基氯化瞵、四羟基烷基硫酸膦、四羟基烷基氯化膦等。其特点有：①是一种对细菌、真菌、和藻类都有效的广谱杀生剂；②化学性能稳定；③低毒；④不会受硫化物的影响而失效；⑤使用pH值范围广(2~12)；⑥产生泡沫少；⑦与一些传统的非氧化型杀生剂易复配成有协同作用的复合杀生剂；⑧与氯杀生剂相容；⑨杀菌灭藻速度快；⑩清洗有无垢的换热器时，清洗能力强，效果好。上海电力学院一些杀生剂性能的比较杀生剂细菌真菌藻类特点黏泥形成菌铁细菌腐蚀性细菌形成芽孢的不形成芽孢的氯+++++++O++++氧化性，搬运时有危险，对金属有腐蚀性，能破坏木材的木质素，高pH值时杀生能力降低季铵盐++++++++++++++有泡沫生成，阳离子型表面活性剂有机锡化合物-季铵盐+++++++++++++++++有泡沫生成，阳离子型表面活性剂二硫氰基甲烷++++++++++++pH>7.5时无效，非离子型异噻唑啉酮+++++++++++++++搬运时有危险，非离子型铜盐+++O++++将有铜析出在设备表面，引起电偶腐蚀溴的有机化合物+++++++++++O+水