纳米二氧化钛光催化研究进程

1目录二、半导体纳米粒子的光催化2.1光催化原理2.2光催化背景简介2.3光催化具体应用2二、半导体纳米粒子的光催化2.1光催化原理1、半导体粒子具有能带结构：由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，区域的大小称为禁带宽度。2、当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对。3、高活性的光生空穴具有很强的氧化性，可以将吸附在半导体表面OH-和H2O进行氧化，生成具有强氧化性的·OH自由基。电子具有还原性与O2反应生成超氧自由基3二、半导体纳米粒子的光催化2.2光催化背景简介纳米半导体比常规半导体催化活性高很多，这是因为由于量子尺寸效应，使半导体粉体的导带和价带间的能隙变宽。导带电位变的更负，粒子具有更强的氧化和还原能力。并且由于纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比常规材料的光生载流子更容易通过扩散迁移到表面，形成表面态对载流子的捕捉，促进氧化和还原反应。半导体纳米粒子光催化效应在环保、水质处理、有机降解、失效农药降解等方面有重要的应用。TiO2作为一种n型半导体材料，因为其催化性能优良、化学性能稳定、安全无毒理作用、使用寿命长等优点而被广泛使用。4二、半导体纳米粒子的光催化2.3光催化的具体应用

随着我国人口的快速增长和工业的飞速发展，城市废水和工业污水排放总量快速增加，导致目前我国约80%的河流和湖泊受到不同程度的污染，水污染已成为我国面临的严重环境问题之一。比如民营企业众多和经济发达的浙江省，工业化程度高，污水排放量也高。污水处理形势非常严峻。

科研工作者们经过长期的努力，已经建立了许多处理污水的方法，如微生物法、化学法、物理吸附法等，但这些方法都存在着不同程度的成本高、处理速度较慢、处理不彻底、易造成二次污染等问题。

实际上，如何光催化，充分利用太阳光，低成本、高效率的把污水降解处理成无毒低分子物质、CO2和水，甚至循环再利用是二十世纪末以来，化学、材料学和环境科学等领域科研工作者们一直希望解决的技术难题之一，具有非常重要的研究价值。5（1）具体应用情况

2.3.1TiO2在废水处理中的应用

农药的大面积使用在造福于人类的同时也给人类赖以生存的环境带来危害,由于农药在环境中停留时间长危害范围广因此降解难度较大。①农业废水6

陈建秋等研究了纳米TiO2光催化降解乐果溶液结果表明纳米TiO2最佳投加质量浓度为0.6g/L光催化降解率随乐果溶液初始浓度的增加而降低当乐果初始浓度为39mol/L时500W紫外灯照射60min后降解率为83%当初始浓度为196mol/L时500W紫外灯照射160min后降解率高达99.4%。图1TiO2催化剂浓度对乐果光催化降解效果的影响图2不同的乐果溶液初始浓度下的光催化降解率2.3.1TiO2在废水处理中的应用7②染料废水

染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，具有成分复杂，色度高，排放量大，毒性大，可生化性差的特点一直是废水处理中的难题。2.3.1TiO2在废水处理中的应用8

石建稳等以尿素为氮源采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂纳TiO2粉末，以甲基橙溶液为模拟染料废水，分别在可见光模拟太阳光和紫外光照射下进行降解实验。结果表明在紫外光照射下NTi为0.1且经500℃煅烧的氮掺杂TiO2可在20min内基本使甲基橙溶液完全降解脱色，模拟太阳光照射时40min内可以使甲基橙溶液完全降解脱色。图4模拟太阳光下样品的光催化活性图3紫外光下样品的光催化活性2.3.1TiO2在废水处理中的应用9③含重金属废水

重金属离子主要为铬银和汞，具有不可生物降解性，进入环境后只能发生迁移和形态的转换，不会从环境中消失，从而能够长期存在于环境中。因此人们一直致力于寻找去除重金属离子的方法，现今较为常用的有：中和法电解法、化学氧化还原法、萃取法吸附法、沉淀法、离子交换法膜分离洗脱法、电渗析法等，这些技术均能起到一定的去除净化效果，但对于低浓度的重金属废水处理效果不佳甚至毫无作用。纳米TiO2光催化技术处理重金属废水，可在常温常压下进行，兼具氧化和还原特性反应彻底不产生二次污染。铬是工业电镀制革和制漆中常见的污染物其在饮用水的容许质量浓度是0.05mg/L。2.3.1TiO2在废水处理中的应用10

齐普荣等研究表明Cr（Ⅵ)在纳米TiO2光催化体系中,有较高的还原率催化剂质量浓度为0.5g/L时,经过100min的紫外光照射,Cr(Ⅵ)的光催化还原率可达到92%,光催化反应在酸性条件下对Cr(Ⅵ)的还原率较高,相同条件下初始Cr(Ⅵ)浓度较低时反应更加迅速，10min即可基本去除。图5PH值对光催化反应的影响图6不同Cr(Ⅵ)离子初始浓度对光催化效率的影响2.3.1TiO2在废水处理中的应用11

（2）纳米TiO2自身存在局限性及其改进由于TiO2光催剂带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，而太阳光中的紫外光成分不到5％，并且TiO2在光催化过程中量子效率很低，多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。针对这样的问题，研究者们开展了以掺杂和复合为主的TiO2改性研究，主要采用的方法有贵金属修饰、离子掺杂、表面光敏化、半导体复合等。2.3.1TiO2在废水处理中的应用12①贵金属修饰通过浸渍还原、表面溅射等方法，使因离子半径较大无法进入TiO2晶格内的贵金属粒子形成原子簇，沉积在TiO2表面。由于贵金属的费米能级要低于TiO2的费米能级，当二者接触时，电子将从费米能级高的TiO2转移到费米能级低的金属，直到二者费米能级相匹配。在二者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致能带向上弯曲形成肖特基势垒，有效地充当电子陷阱阻止电子与空穴的重新复合2.3.1TiO2在废水处理中的应用13②离子参杂

对TiO2的掺杂就是将一定量的杂质引入到TiO2的晶格中，从而影响电子-空穴对的产生、复合及其传递过程，二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并且杂质离子的能级可能位于二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的能级结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。参杂金属离子使光催化剂具有可见光活性，选择适当的元素掺杂在半导体中可以改变TiO2的化学成分，及适当改变其电子排布组成，在价带与导带之间形成一个缺陷能量状态为光生电子提供一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子从而激发半导体的光吸收边向可见光移动。非金属掺杂是通过非金属元素代替TiO2晶格中的O原子，降低了轨道对电子的束缚，使电子－空穴更容易到达晶体的表面进行光催化反应，同时还能够使光响应的波长红移至可见光范围内并且保留了对紫外光的相应，从而实现处理效果的叠加，在太阳能利用方面具有独特的优势。2.3.1TiO2在废水处理中的应用14③表面光敏化表面光敏化就是通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物吸附于催化剂表面，使吸收波范围红移，这一过程称为催化剂的表面敏化作用。表面敏化作用是增加光催化反应效率和拓展吸收波长的一种有效方法。2.3.1TiO2在废水处理中的应用15④半导体复合当TiO2与其它半导体复合时，禁带宽度较窄的半导体能够吸收波长较长的光，使催化剂的吸收光谱发生红移，提高了太阳能的利用率。导带电势较低的半导体导带中光生电子迁移到导带电势较高的半导体导带中，空穴则向相反的方向迁移，这就促使光生电子与空穴有效分离，从而提高光催化效率。2.3.1TiO2在废水处理中的应用16小结：

就目前来说，TiO2光催化剂改性研究对提高其催化性能已取得一定成果，但仍然存在一些问题。首先TiO2的改性可能会造成生产成本增加，如何在提高光催化性能的同时兼顾生产成本将关系到改性TiO2的应用推广，其次污水或废气中污染物种类多，成分复杂，TiO2在复杂环境下的稳定性研究还相对较少。另外TiO2光催化剂颗粒细小，应用过程中容易损失，如何提高其回收利用率也是一个研究方向，未来随着研究的深入更多的改性方法将会被发现完善获得性能优越经济实惠应用广泛的催化剂，推广光催化技术的产业化为环境污染的控制与治理等开辟一条新道路。2.3.1TiO2在废水处理中的应用17

纳米TiO2光催化作为一种新型的水污染控制技术已经在工业废水降解研究中取得较大的理论和实验成果，但可实际工业应用的成果较少，为使纳米TiO2光催化技术真正达到工业化推广应用的水平需对限制该技术发展的几个方面进行研究：1、纳米TiO2的改性纳米TiO2自身的存在局限性可通过掺杂改性一方面可拓宽激活TiO2的光谱范围使光响应波长红移至可见光区从而减少对紫外光源的依赖另一方面可提高纳米TiO2的光催化效率缩短反应时间。2、纳米TiO2的固定化目前采用的悬浮相光催化剂具有易失易凝聚和难回收等致命缺点严重限制了纳米TiO2光催化技术的应用发展克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂开发合适的载体和固定方法提高负载型光催化剂的效率和重复使用性是这方面工作的重点。（3）纳米TiO2处理污水的总结2.3.1TiO2在废水处理中的应用18

3、纳米TiO2的制备方法寻求各种可以制备出颗粒更细比表面积更大的纳米TiO2制备方法对这些新方法的经济性催化性能等方面进行综合评价从中筛选出更合适的制备方法最终实现纳米TiO2的产业化。4、纳米TiO2的应用机理对有机污染物光催化降解过程中形成的中间产物进行分析探讨纳米TiO2催化反应机理可以更好地控制反应条件并有效提高催化剂的催化活性。5、纳米TiO2的负面影响随着对纳米TiO2研的深入纳米TiO2对环境及人体健康是否有负面影响也引起有关方面的关注，尽管目前纳米TiO2对环境与人体健康的负面影响尚未得到证明，但必须引起高度重视。

2.3.1TiO2在废水处理中的应用19

纳米稀土铁酸盐RaFeO3（Ra=Y、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等）具有优良的磁性，在作为磁性材料方面已有广泛的应用。而RaFeO3同时也是一类新型的窄带隙半导体，具有宽的可见光响应范围。宽的可见光响应范围理论上可以提高太阳光的利用率，具有良好的磁性有利于利用磁性载体进行担载和回收。因此，近年来RaFeO3作为可见光催化剂的研究受到广泛关注。

2.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用20（1）纳米YFeO3的制备及其在污水处理中的应用研究

2.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用①制备方法：

（1）将0.005molY(NO3)3溶于50ml蒸馏水中得到含Y3+的溶液；（2）再将0.010mol柠檬酸加入其中搅拌溶解；（3）将0.005molFe(NO3)3溶于50ml蒸馏水中得到含Fe3+的溶液；（4）在搅拌条件下，将50ml含Fe3+的溶液缓慢加入到上述含Y3+和柠檬酸的溶液中得到混合溶液，继续搅拌30min得到反应溶液；（5）将反应液放入超声波炉中，超声波反应120min左右至其完全反应得到产物；（6）将产物烘干研磨后得到初产品。212.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用②初产品的TG-DTA分析:

222.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用③YFeO3的XRD分析：

可知YFeO3-600和YFeO3-700略有杂相;而YFeO3-800的衍射峰与标准的钙钛矿型结构的YFeO3（JPDS：73-1345）完全吻合，没有其它杂相峰存在；而未煅烧的初产品没有明显衍射峰，表明为无定型。这表明利用超声波法制得的初产品经800℃煅烧后能制备纯的钙钛矿型结构的YFeO3。232.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用④YFeO3的SEM分析：

YFeO3样品粒径约为80nm左右，分散均匀。242.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用⑤YFeO3的DRS分析:

可知，YFeO3的吸收边波长λ约为630nm，利用公式E(eV)=1240/λ计算，可知YFeO3的带隙宽度约为2.0eV。YFeO3在400nm~700nm的可见光范围有强的吸收，这表明合成的YFeO3样品是窄带隙半导体材料。根据能带理论和半导体光催化的原理，即当受到波长在400nm至700nm的可见光照射时，YFeO3价带电子将被激发，产生具有高活性的光生空穴-电子对，从而使得YFeO3样品具有可见光催化活性。252.3.2其他纳米粒子在废水处理中的应用⑥YFeO3的光催化实验：以25ml，10mg/L的罗丹明B溶液作为模拟污水，探究了有无膨润土担载的条件下YFeO3的光催化降解污水的性能。

YFeO3在有担载的情况下，吸附性明显比没有担载的好，在开始时差异尤为明显。

总体来看，用膨润土的担载的样品的吸附性都很好，没有很大的差异。26参考文献[1]陈建秋,王志良,王铎等.纳米TiO2光催化降解乐果溶液的影响因素研究.中国给水排水2007,23,19:98-102.[2]石建稳陈少华王淑梅等.多种光源下