配位化学课件

铁的配位化合物自旋态的开关

PhilippGütlich1的AnaB.Gaspar2的和YannGarcia3的

1Institut献给无机化学和分析化学，约翰内斯古腾堡大学，Staudingerweg，55099美因茨，德国

CIENCIA2Institut分子（ICMOL）/DepartamentQUIMICAInorgànicaUNIVERSITAT瓦伦西亚，

这篇文章是专题系列“分子开关和笼的一部分”。

霍斯特·埃利亚斯教授在他的80岁生日之际发表。

客座编辑：D.特劳纳得/贝尔斯坦J。

2013年化学，9，342-391。

DOI：10.3762/bjoc.9.39

2013年2月15日发布,2012年10月24日接受

一、摘要文章涉及的配位化合物，铁（II），根据配位体的性质，可能会表现出热诱导的自旋转换。在这样的化合物中，自旋转换在热、压力和光照射下可能会发生。涉及的自旋态具有不同的磁性和光学性能，适合他们的检测和表征。自旋交叉化合物，有超过八十年的研究历史，现已成为最有吸引力研究方向之一，近年来被化学家和物理学家广泛研究。该开关的性能使这种材料在热诱导和压力传感器，以及光学器件的实际应用成为可能。

本文首先简要说明分子自旋态的原则，交换使用的概念，配位场理论。以便观察解释自旋交叉和自旋交叉的发生，一般的言论，后面的部分介绍了自旋交叉和各种物理技术通常应用于表征分子的后果。光照射（LIESST）和施加压力的影响是两个独立的部分科目。此文主要部分集中在铁（II）自旋交叉化合物，特别强调自旋交叉行为的化学和物理影响。这个变幻的开关现象的化合物具有广阔的品种包括单，寡和多核铁（Ⅱ）配合和笼子，聚合物1D，2D和3D系统，纳米材料，与其他物理或化学性质，结合自旋交叉和多官能材料。

过渡金属离子的配位化合物，在一定的条件下（改变温度，施加压力，光照射，或在磁场中),使中心金属离子改变了​​自旋状态，表现出的开关现象，这种现象被称为自旋转换（ST）或自旋交叉（SCO）。自旋态的变化是伴随着由中心离子和整个复杂的分子，从而改变显著的物理和化学性质的物质的电子结构的变化。最壮观的是磁行为和颜色的变化，这使得如SCO物质非常有吸引力，因为其潜在的实际应用，例如，作为开关器件和传感器。

热诱导自旋态的变化，（自旋转换，自旋交叉），首先报道了一些80年前研究。他们试验了种类繁多的二硫代氨基甲酸铁（III）的配合物，通过改变取代基的二硫代氨基甲酸盐的配位体，并研究了它们的磁特性。从在室温下的磁化率测量，他们发现，一些样品的磁矩相对应的不同的取代基的5个未成对电子（以后记为高自旋态，HS）和其他显示对应于只有一个未成对电子（由低磁矩自旋态，LS）。第三类这种复合物表现出极不寻常的磁特性：他们表现出在室温下，但HS行为改变或多或少逐渐冷却LS行为。铁（III）的许多SCO复杂的化合物已被合成广泛的研究。

超过30年后，发现热ST等。第一铁（II）配位化合物，即。[铁（phen）的2（NCS）2]（phen为1,10-菲罗啉），观察也显示热致ST之间的HS和LS：自旋转变发生得非常突然，接近175K。从那时起，许多铁（II）SCO化合物的进一步的例子已经发表，和其他的配位化合物中的3d过渡元素，例如钴（II），到更较小的程度上合钴（III），铬（Ⅱ），锰（Ⅱ），锰（Ⅲ），镍被发现呈现热ST现象。但是，几乎没有热ST4D和5D系列过渡金属配合物的例子已经报道到现在，这就是大家学习过的配位场理论。

研究人员介绍这篇文章的目的主要是从浩瀚的有机化学领域，阐述SCO开关现象也发生在过渡金属离子的无机配位化合物。在第一部分中，我们将描述热自旋交叉的原则和方法的物理特性，并展示一个典型的例子，主要是SCO化合物铁（II），各种化学和物理影响自旋转换行为选择。在第二部分，将投入到选定SCO铁（II）化合物，包括单-，二-，oligonuclear和更高nuclearity复合物，聚合物的1D，2D和3D系统，1D链状化合物，2D和3D网络的简要概述，SCO在纳米材料的软物质，如metallomesogens，即在SCO研究的主要目标是结合与其他功能的SCO开关现象合成所谓的多功能材料。提出一个严格的定量审查，旨在积极鼓励在这一领域工作的研究人员，向所有那些贡献SCO工作的人员表示感谢！

自旋转换发生

ST中的过渡金属离子的配位化合物的发生是由（静电场作用于中心金属离子）配位场的强度和平均自旋配对能量之间的关系。d4上离子的八面体配位的配合物可以是HS或LS，根据配位场的强度的弱或强，分别比较自旋配对能量。吉布的自由能差异的两个自旋态为热诱发的ST发生热能的顺序中，KBT。温度升高有利于HS状态，同时降低温度有利于LS状态。图中描绘的热ST发生的条件。

光学光谱热致变色的一个典型特征是，在几乎所有的SCO化合物，都伴随着热ST颜色的变化。可以很容易地监测随温度变化的光学光谱在紫外-可见区域。电偶极子（E1）的配位场转换（D-D转换）部分禁止，但自旋允许，可以产生相当显著的颜色，特别是在LS状态。例如，铁（II）与四唑和三唑类配位体的配合物SCO一般在HS的状态，都是弱色或接近白色的，但在LS状态是紫色。如果这样的配位场转换得到很好的完成，而不是隐藏了自旋允许的电荷转移带，记录在光谱的紫外-可见区域便可区分，以及涉及的两个自旋态。因此可以跟随ST现象定性和定量。从温度依赖性的吸收带的面积分数，可以构建的ST曲线γHS的（T）。一个例子是在将显示在图3中，SCO化合物的单晶的光谱（紫外-可见）Fe6（BF4）2，在300K，80K，记录如图所示。

双核系统相结合的两个属性，在同一分子内的磁耦合和SCO的可能性进行研究，例如铁（II）双核分子是原动机，以及与通过共价键结合的新的合作行为进行调查的可能性活性位点相比，处理在单核配合物。

双核SCO分子可以采用三种不同的自旋状态：一是完全抗磁性状态，LS-LS，同时铁（II）原子在LS状态;顺混旋对状态LS-HS;和反铁磁耦合HS-HS状态。[LS-HS]状态的稳定依赖于分子间的相互作用在固态之间的微妙平衡。因此，物理和结构特性的热依赖性可呈现一个步骤或两个步骤的自旋转换。在前一种情况下涉及[LS-LS]↔[HS-HS]变换，而在后者的情况下负责高原的中间阶段，在两个步骤之间的转化率为50％，这可能是由于50％的混合物[HS-HS]和[LS-LS]或100％的存在[LS-HS]物种的形成。在某些情况下，已经观察到三个自旋对状态之间进行切换时的的温度，压力或光，这意味着磁耦合和SCO现象之间的竞争在这篇文章中，我们已经描述了一类特殊的一个动态的电子结构现象称为自旋交叉的基础上的分子开关。的分子开关的原理，是位于中心的复杂的分子和配位配位体的分子或原子的过渡金属离子的自旋态的变化。根据配位场的强度，即，静电场作用于中心金属离子，该金属的价电子结构的切换之间的两个稳定的电子安排，与最大自旋多重之一，被称为高自旋（HS）状态，并以最小的自旋多重，低自旋状态（LS）之一。此开关可以刺激，压力，温度，应用光照射，和其他外界刺激的变化。所涉及的两个阶段有截然不同的磁性和光学特性，提供了手段检测自旋态阶段。自旋交叉的现象发生在许多类的配位化合物;迄今为止其中大多数为含有铁（II），铁（III）或钴（II）的配位化合物。我们已经提出了选择自旋交叉化合物，铁（II）归类为单-，二-和oligonuclear的系统，以及一维，二维和三维的配位聚合物。文章总结与展望，一方面强调当前的活动在上海合作组织研究自旋过渡状态，更好地了解分子过程及其合作互动，这是最终SCO材料的实际应用至关重要的内容;另一方面，有机和无机化学家之间的密切合作的必要性和有用性被指出在SCO化合物研究中至关重要，通常是复杂的有机配位体分子，配位过渡金属离子和各种控制电子开关现象。

作为这一领域的最新发展，在纳米尺度的材料的制备和研究已经说明。同样，自旋交叉相结合的系统和其他物理或化