第4章醌类化合物

第四章醌类化合物主讲：陈欲云

*2概述第一节醌类化合物的结构类型第二节醌类化合物的理化性质第三节醌类化合物的提取分离第四节醌类化合物的结构测定第五节醌类化合物的生物活性*3概述定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。第一节醌类化合物的结构类型*4一、结构类型（一）苯醌类(benzoquinones)邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：第一节醌类化合物的结构类型*5

一、结构类型

（一）苯醌类(benzoquinones)橙红色结晶驱除肠寄生虫作用

治疗心脏病、高血压及癌症第一节醌类化合物的结构类型*6（一）苯醌类(benzoquinones)对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。

醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。第一节醌类化合物的结构类型*7

（二）萘醌类(naphthoquinones)从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。第一节醌类化合物的结构类型*8（三）菲醌类(phenanthraquinones)有两种类型：如：丹参醌类成分第一节醌类化合物的结构类型*9（四）蒽醌类(anthraquinones)位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：第一节醌类化合物的结构类型*10（四）蒽醌类(anthraquinones)1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）第一节醌类化合物的结构类型*11（四）蒽醌类(anthraquinones)2.蒽酚（或蒽酮）衍生物

依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中第一节醌类化合物的结构类型*12（四）蒽醌类(anthraquinones)3.二蒽酮类衍生物

如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、B、C、D属此类成分。第一节醌类化合物的结构类型*13

一、物理性质1.性状颜色——无Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。第二节醌类化合物的理化性质*142.溶解度

H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌

—++++成苷

+（热）++——3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。4.升华性游离的醌类多具有升华性。第二节醌类化合物的理化性质*15二、化学性质1.酸性

Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异第二节醌类化合物的理化性质*161.酸性以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH

>2个以上-OH>1个-OH>

2个-OH

>

1个-OH5%NaHCO3

，5%Na2CO3

，1%NaOH

，5%NaOH

可用于提取分离第二节醌类化合物的理化性质*171.酸性例：试比较下列化合物的酸性强弱第二节醌类化合物的理化性质D>C>A>B*182.颜色反应

（1）Feigl反应第二节醌类化合物的理化性质*192.颜色反应

（1）Feigl反应试验：第二节醌类化合物的理化性质*202.颜色反应

（2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌——区别于蒽醌第二节醌类化合物的理化性质*212.颜色反应

（3）碱性条件下的显色反应

羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。

羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应。反应机理如下：(保恩特莱格反应)第二节醌类化合物的理化性质*222.颜色反应

（3）碱性条件下的显色反应

第二节醌类化合物的理化性质*232.颜色反应

（3）碱性条件下的显色反应

第二节醌类化合物的理化性质*242.颜色反应

（4）与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）

苯醌、萘醌——区别于蒽醌第二节醌类化合物的理化性质*252.颜色反应

（5）与金属离子反应结构：α-酚羟基或邻位二酚羟基第二节醌类化合物的理化性质*262.颜色反应

（5）与金属离子反应第二节醌类化合物的理化性质*27有机溶剂一、游离醌类的提取方法1.有机溶剂提取法2.碱提取酸沉淀法用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。

3.水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。

提取液浓缩结晶氯仿等溶剂浓缩液第三节醌类化合物的提取分离*28二、游离羟基蒽醌的分离1.pH梯度萃取法第三节醌类化合物的提取分离*292.层析法吸附剂——硅胶、聚酰胺

第三节醌类化合物的提取分离*30第三节醌类化合物的提取分离三、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离*31由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有：分离前，多进行预处理——除部分杂质。预处理方法：

1.铅盐法

2.溶剂法硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等第三节醌类化合物的提取分离*32预处理方法：1.铅盐法2.溶剂法用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。第三节醌类化合物的提取分离*33一、衍生物的制备1.甲基化反应目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。条件(1)反应物甲基化易难：

-COOH>-OH>Ar-OH>-OH>R-OH(酸性越强，质子易解离，甲基化易)(2)试剂的活性

CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶剂

溶剂的极性强，甲基化能力增强例：曲菌素的甲基化反应第四节醌类化合物的结构测定*34第四节醌类化合物的结构测定*352.乙酰化反应

(1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键）强

R-OH>-OH>-OH

弱（亲核性越强，越容易被酰化）

(2)酰化试剂的活性

乙酰氯

>醋酐

>

酯

>

冰醋酸

CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化剂的催化能力

吡啶

>浓硫酸例：曲菌素的乙酰化反应第四节醌类化合物的结构测定*36第四节醌类化合物的结构测定*37二、波谱学方法1.紫外光谱（UV）（1）苯醌类的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三个~400nm~285nm~240nm强峰中强峰弱峰第四节醌类化合物的结构测定*38（2）萘醌类的紫外吸收特征第四节醌类化合物的结构测定*39（2）萘醌类的紫外吸收特征引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移醌环上引入助色团——影响257nm——红移

（不影响苯环引起的吸收）苯环上引入-OH——影响335nm——红移到427nm第四节醌类化合物的结构测定*40（3）蒽醌类的紫外吸收特征第四节醌类化合物的结构测定*41（3）蒽醌类的紫外吸收特征羟基蒽醌类有五个主要吸收带第Ⅰ峰——230nm左右（母核的强吸收峰）第Ⅱ峰——240~260nm（苯样结构引起）第Ⅲ峰——262~295nm（醌样结构引起）第Ⅳ峰——305~389nm（苯样结构引起）第Ⅴ峰——>400nm（醌样结构中>C=O引起）-OH取代将影响相应的吸收带向红位移第四节醌类化合物的结构测定*422.醌类化合物的红外光谱（IR）羟基蒽醌类化合物的红外区域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸缩振动）

V-OH3600~3130cm-1

（羟基的伸缩振动）

V芳环

1600~1480cm-1

（苯核的骨架振动）母核上无取代：两个>C=O只给出一个吸收峰1675芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰：

1675~1647（游离>C=O）

1637~1608（缔合>C=O）第四节醌类化合物的结构测定*43第四节醌类化合物的结构测定*443.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR(1)醌环上的质子第四节醌类化合物的结构测定*453.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR(1)醌环上的质子第四节醌类化合物的结构测定*463.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR(2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。第四节醌类化合物的结构测定*473.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌类第四节醌类化合物的结构测定*483.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽醌类第四节醌类化合物的结构测定*494.醌类化合物的质谱（MS）主要特征如下：（1）分子离子峰通常为基峰；（2）失去1~2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)P-