第4章磺化和硫酸化

第4章磺化和硫酸化磺化和硫酸化概述磺化和硫酸化的定义磺化和硫酸化的目的常用的磺化剂和硫酸化剂常见的磺化和硫酸化的类型磺化和硫酸化的定义磺化：在有机分子中的碳原子上引入磺酸基(形成R-SO3H)或磺酸盐基(形成R-SO3M)或磺酰卤基(形成R-SO2X)的反应。其特点是形成C-S结构。硫酸化：在有机分子的碳原子上引入硫酸酯基的反应。其特点是形成C-O-S结构。生成物可以是硫酸单烷基酯(Alk-O-SO2-OH，也叫硫酸氢酯或酸式硫酸酯，具有酸性)；也可以是硫酸双烷基酯(Alk-O-SO2-O-Alk)。C-S结构C-O-S结构磺化和硫酸化的目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。利用-SO3H辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+常用的磺化剂和硫酸化剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％），俗称绿矾油九八酸（98％）三氧化硫（SO3）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）65%发烟硫酸20%发烟硫酸三氧化硫气态SO3呈单分子态结构可用一个S=O和两个S-O粗略表示；可用三种lewis结构准确表示：硫原子是亲电中心在一定条件下可形成各种聚合体，分别是α型、β型γ型三氧化硫液态SO3(γ-SO3)常温下呈液态的仅有γ型三氧化硫，它是环状三聚体结构。熔点16.8℃，沸点44.8℃，保持液态温度范围窄，限制了其应用。液态的γ-SO3不稳定，微量水存在促使其转变成β型和α型。为抑制这种转变，在液态SO3中加入少量稳定剂。三氧化硫固态SO3(α-SO3和β-SO3)常温下呈固态的三氧化硫为β型和α型，它们都是链状多聚体结构。区别在于分子量不同。β型熔点32.5℃，α型熔点62.3℃。外观纤维状。β型处于介稳态，长期放置会转变成α型。常压下不会有稳定存在的液态α型SO3，晶态的α型SO3加热至熔点时，其蒸汽压突然升高，巨大的压力可导致试管爆炸，称为α爆炸。硫酸用于磺化和硫酸化的硫酸为浓硫酸和发烟硫酸。工业规格硫酸是九二酸和九八酸，工业规格发烟硫酸是20%发烟硫酸和65%发烟硫酸，它们是配制其他各种浓度硫酸的基础原料。发烟硫酸的浓度表示ω(SO3)-游离三氧化硫的质量百分数ω(H2SO4)-根据消耗的碱折算的H2SO4的质量百分数，它方便酸碱滴定分析时的计算。其值>100%。ω(SO3)和ω(H2SO4)可进行换算：

ω(SO3)=4.44[ω(H2SO4)-100%]配酸的计算：利用总质量守恒和硫质量守恒。硫酸解离性质100%H2SO4(纯硫酸)100%H2SO4+SO3(发烟硫酸)100%H2SO4+H2O(稀释硫酸)解离程度低，绝大部分以分子形式存在。解离程度低，绝大部分以分子形式存在。随着水的加入，H2SO4的解离程度提高，但H2SO4的质量分数降低到75%时仍然有分子态硫酸存在。氯磺酸氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应制得，它可以看作是SO3和HCl的配合物(SO3·HCl)。凝固点-80℃，沸点151~152℃，常温下是无色或棕色油状液态。温度到达沸点时会发生分解，产生SO3和HCl。遇水分解，产生H2SO4和HCl。用氯磺酸时原料需干燥，否则会因剧烈水解产生喷料甚至爆炸。其他试剂SO2：用于磺氧化和磺氯化SO32-：具有亲核性，用于置换磺化NH2SO3H：高温无水介质中用于醇的硫酸化SO2Cl2：用于炔烃的磺化……各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价试剂三氧化硫20%，65%发烟硫酸分子式SO3H2SO4·SO3物理状态液态气态液态主要用途芳香化合物的磺化广泛用于有机产品烷基芳烃磺化，用于洗涤剂和染料应用范围很窄日益增多很广活泼性非常活泼高度活泼，等摩尔，瞬间反应高度活泼备注容易发生氧化、焦化，需加入溶剂调节活泼性干空气稀释成2%-8%SO3各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价试剂氯磺酸硫酰氯96%～100%硫酸分子式ClSO3HSO2Cl2H2SO4物理状态液态液态液态主要用途醇类、染料与医药炔烃磺化，实验室方法芳香化合物的磺化应用范围中等主要是研究用广泛活泼性高度活泼中等低备注放出HCl，必须设法回收生成SOCl2(氯化亚砜）各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价试剂二氧化硫与氯气二氧化硫与氧气亚硫酸钠亚硫酸氢钠分子式SO2+Cl2SO2+O2Na2SO3NaHSO3物理状态气体混合物气体混合物固态固态主要用途饱和烃的磺氯化饱和烃的磺氧化卤烷的磺化共轭烯烃的硫酸盐化，木质素的磺化应用范围很窄很窄很窄很窄活泼性低低低低备注移除水，需要催化剂，生成SOCl2和HCl需要催化剂，生成磺酸需在水介质中加热需在水介质中加热常见的磺化和硫酸化反应类型芳环上的取代磺化链烷烃用SO2的磺氧化和磺氯化α-烯烃用SO3的取代磺化烯烃与亚硫酸盐的加成磺化高碳脂肪酸甲酯用SO3的取代磺化卤化物、硝基化物用亚硫酸盐的置换磺化芳伯胺的烘焙磺化碳碳双键的硫酸化醇(酚)羟基的硫酸化芳环上的取代磺化硫酸磺化法过量硫酸磺化法共沸去水磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法芳环上的硫酸取代磺化反应机理：亲电取代不同浓度硫酸中的亲电质点：不同浓度的浓硫酸和发烟硫酸都能和芳环发生取代磺化，但它们的反应活性不同，因为各种浓度的硫酸中的亲电质点不同。发烟硫酸：SO393%硫酸：SO3·H2SO4（即H2S2O7）85%硫酸：SO3·H3O+（即H3SO4+）更低浓度硫酸：SO3·H2O（即H2SO4）它们可以看成是各种溶剂化的SO3，亲电能力不同。芳环上的硫酸取代磺化反应机理：亲电取代各种亲电质点的反应机理芳环上的硫酸取代磺化的反应动力学连串反应：不同于氯化，一磺化选择性好。P103反应速率的影响因素待磺化物结构的影响：芳环上有供电基则磺化反应较快，有吸电基则磺化反应较慢。硫酸的浓度和用量的影响：硫酸中SO3含量越高，反应速率越快。随反应进行，体系中水越来越多，磺化反应速率越来越低，为保证末期有一定磺化反应速率，末期硫酸的浓度必须在一定数值之上，常通过硫酸用量比理论值过量很多方法来实现。详见专题》》芳环上的硫酸取代磺化的反应动力学反应速率的影响因素磺化液中产物芳磺酸的浓度的影响：芳磺酸能与水结合，缓解磺化质点浓度的下降，对磺化反应速率的降低有一定抑制作用。磺化液中外加Na2SO4：使磺化反应速率降低，因为会形成HSO4-，抑制硫酸解离形成磺化亲电质点。反应温度的影响：温度提高有利于磺化反应速率提高。搅拌的影响：非均相磺化反应中剧烈搅拌有利于提高磺化反应速率。芳环上的硫酸取代磺化的反应热力学可逆反应：用硫酸作磺化剂进行芳环上的取代磺化反应是可逆反应。从微观来看，正反应磺化和逆反应水解同时进行。从宏观来看，以磺化为目的和以磺基水解为目的的反应条件并不相同。比如磺化往往需高浓度硫酸，但水解硫酸浓度不需要很高。芳环上的硫酸取代磺化的反应热力学不同条件下反应会形成不同的产物反应温度的影响：高温下异构化芳环上的硫酸取代磺化的反应热力学不同条件下反应会形成不同的产物硫酸用量的影响反应时间的影响芳环上的硫酸取代磺化的反应热力学不同条件下反应会形成不同的产物外加辅助剂的影响(1)加硫酸钠抑制副反应(2)加汞盐定位Ar-SO2++ArH2H++Ar-SO2ArAr-SO3H+2H2SO4Ar-SO2++H3O++2HSO4-芳环上取代磺化中硫酸的浓度和用量π值的概念：当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫做废酸。废酸中折算的SO3的重量百分数用π%表示。π的数值叫π值。待磺化物不同，磺化反应停止时π值不同。易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。>>>实例π值体现反应进行的最低酸度要求。为保证能磺化，反应前硫酸中折算的SO3的重量百分数a%必须大于π%。可依据a和π计算完全一磺化时硫酸的用量>>>每引进1mol－SO3H基团，同时生成1mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度。待磺化物不同，π值不同化合物π值废硫酸浓度（%）苯单磺化66.481.34蒽单磺化4353萘单磺化（60℃）5668.6萘二磺化（160℃）≤82100.45萘三磺化（160℃）79.897.3硝基苯单磺化82100.1芳环上取代磺化中硫酸的浓度和用量利用a值和π值估算磺化时硫酸的用量X-使1kmol有机物完全一磺化时所需浓硫酸或发烟硫酸的质量，单位kg。发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越大，X要求的越小；纯SO3，α＝100，则X＝80；α＝π，X趋于无穷。实例：P107-108。利用π值估算有局限性，实际上磺化中硫酸的浓度和用量以及其它条件都是通过优化试验得到的。故该式定量意义不大，但有定性意义，硫酸浓度越高用量越少；磺化终点总酸度必须在一定数值之上。芳环上的硫酸取代磺化的工艺过量硫酸磺化共沸去水磺化芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化一般介绍反应过程的热效应：反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。设备：磺化锅。铜锅或铸铁锅（带夹套）低粘度液相磺化器芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化一般介绍搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。

一般，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入待磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物。若待磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸法。芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化实例1：甲苯的一磺化制备CLT酸中的一步实施方法：向磺化锅中加入920kg甲苯，升温至105℃用2h滴加2880kg100%的硫酸，在105~110℃回流2h完成磺化反应。芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化实例2：萘的一磺化是以萘为原料制备萘-2-磺酸钠、克里夫酸、H酸、扩散剂N中的一步。P110-112。制萘-2-磺酸钠中的一步制克里夫酸中的一步制扩散剂N中的一步芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化实例2：萘的一磺化是以萘为原料制备萘-2-磺酸钠、克里夫酸、H酸、扩散剂N中的一步。P110-112。注意：随后续工艺不同，磺化操作方法略有不同。制H酸中的一步作业：请分析以萘为原料制备萘-2-磺酸钠、克里夫酸、H酸、扩散剂N中萘的一磺化这一步操作方法的异同。芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应H酸芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用稀释酸析法直接盐析法中和盐析法脱硫酸钙法萃取分离法

芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离稀释酸析法某些芳磺酸在50%～80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。

NO2ClSO3HNO2CH3SO3H在78％硫酸中沉淀在40～50％硫酸中沉淀芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离直接盐析法向稀释后的磺化液中直接加入食盐、KCl或Na2SO4，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同的异构磺酸。

（G酸）（R酸）G酸的钾盐溶液溶解度较小，R酸的钠盐溶液溶解度较小，利用此性质可分离出G酸和R酸。通常向稀释的磺化液中加入氯化钾溶液，G酸即以钾盐形式析出，在过滤后的母液中在再加入NaCl，R酸即可以钠盐形式析出。芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离中和盐析法稀释后的磺化液中加入NaOH、Na2CO3、MgO、Na2SO3或氨水进行中和，利用中和时生成的Na2SO4、(NH4)2SO4或MgSO4，可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式析出来。中和碱熔酸化2ArSO3Na+NaOH2ArONa+2Na2SO3+H2O芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离脱硫酸钙法主要用于某些对无机盐含量要求极为严格的磺酸，特别是多磺酸。H2SO4+Ca(OH)2CaSO4↓+H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO32ArSO3Na+CaCO3↓当磺化物中含有大量废硫酸时，可先把磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，而硫酸钙则沉淀下来。过滤，得到不含无机酸的磺酸钙溶液；将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使硫酸钙盐转变为钠盐，生成的碳酸钙经过滤除去。芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化产物分离萃取分离法将萘高温磺化，稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成的配合物可被萃取到甲苯层中，分离出有机层，用碱液中和，磺酸盐及转入水层，蒸发至干可得纯度高达86.8%的萘磺酸盐，叔胺和甲苯均可回收再利用。芳环上的硫酸取代磺化-过量硫酸磺化过量硫酸磺化法的评价应用范围广，涉及产品多操作简便，易于实现硫酸用量多，利用率低，产生废液多芳环上的硫酸取代磺化-共沸取水磺化适用范围：只适用于沸点较低较易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。实例-苯的共沸去水磺化：过热的苯蒸气在120-180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91%。从磺化锅逸出的苯蒸气和水蒸气经冷凝分离后，回收的苯可循环使用。因为此法利用苯蒸气进行磺化，工业上称“气相磺化”。1—压料管；2—盖子；3一内芯；4—夹套；5—加苯管捕集器苯气相磺化反应锅其作用是防止苯的进气量过大而造成硫酸和苯磺酸上冲，主要起缓冲作用使气液得到分离，未反应苯和水蒸气由出口管排出，上冲的液体再回到磺化锅内。芳环上的取代磺化硫酸磺化法过量硫酸磺化法共沸去水磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法芳环上的取代磺化-氯磺酸磺化概述氯磺酸的结构与反应特性氯磺酸用量对生成产物的影响：(a)用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，则生成芳磺酸氯原子的电负性较大，硫原子上带有较多的部分正电荷，它的磺化能力仅次于三氧化硫，比浓硫酸和发烟硫酸强。芳环上的取代磺化-氯磺酸磺化概述氯磺酸用量对生成产物的影响：(b)氯磺酸大过量，则生成芳磺酰氯第二步是可逆反应，氯磺酸要过量很多，氯磺酸与待磺化物摩尔比一般为（4~5:1）芳环上的取代磺化-氯磺酸磺化制芳磺酸实例：2-萘酚磺化制2-羟基萘-1-磺酸钠方法评价：不副产废硫酸水溶液，不污染环境，反应条件温和，产品收率高。①需使用硝基乙苯等惰性有机溶剂，因产物是固体。②中和阶段pH值控制在6~9，pH值高了则酚羟基也被中和，pH值低了则磺酸基会酸水解。芳环上的取代磺化-氯磺酸磺化制芳磺酰氯注意事项：

①氯磺酸需大过量

②反应温度不宜过高，以免发生二磺化等副反应③为减少氯磺酸用量，可在反应液中加入惰性溶剂④可加入外加剂如硫酸氢钠、氯化亚砜以提高收率精制分离方法：芳磺酰氯一般不溶于水，可利用冰水进行油水分离，但操作要快，否则水解。产品芳磺酰氯的用途：制备各种中间体。P117芳环上的取代磺化硫酸磺化法过量硫酸磺化法共沸去水磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法芳环上的取代磺化-三氧化硫磺化概述特点：①反应中不生成水，不产生废酸②反应剧烈，瞬间放出大量热，需考虑反应热的问题③反应活性高，易导致过磺化、成砜等副反应实施方法：液体三氧化硫法、三氧化硫-溶剂法、三氧化硫-空气法。芳环上的取代磺化-三氧化硫磺化液体三氧化硫法适用范围：只适用于不活泼的芳香族化合物，且待磺化物和磺化产物在反应温度下为不太粘稠的液体。实例：硝基苯+液体三氧化硫

向硝基苯中滴加液体三氧化硫，由于反应热，体系由室温升至90℃，再升至115℃，然后稀释、中和、过滤杂质得间硝基苯磺酸钠水溶液。该法优缺点：缺点是有些反应剧烈，副反应多；为保持三氧化硫为液态，需要复杂的工艺。优点是不产生水和废酸。芳环上的取代磺化-三氧化硫磺化三氧化硫-溶剂法(SO3溶液法)常用溶剂(a)无机溶剂：硫酸、液体二氧化硫(b)有机溶剂：二氯甲烷、石油醚、液体石蜡等实例：萘的二磺化优缺点：缺点是三氧化硫价格贵于硫酸，而且消耗有机溶剂。优点是反应温和，适用于反应物和产物为固体的反应。芳环上的取代磺化-三氧化硫磺化三氧化硫-空气混合物法磺化用SO3-空气的组成：为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释，SO3体积含量一般为4%~8%。反应特点：反应快，放热量大，有副反应，反应器应能实现较好的传热。影响因素：SO3浓度和SO3在气相中的扩散速率对反应速率影响较大。实例：十二烷基苯磺化十二烷基苯用三氧化硫磺化磺化反应特点：两步反应磺化反应器搅拌槽式串联连续反应器降膜反应器冲击喷射反应器第一步磺化是快速强放热反应，第二步是慢速放热反应，两步反应需在不同反应器中进行。十二烷基苯用三氧化硫磺化降膜反应器的操作条件：气体中SO3的体积分数为5.2%~5.6%。硫烃比为(1.0~1.03):1。两者比例要严格控制，SO3多则造成多磺化；反之，则未反应烃留在产品中。反应温度为35~53℃。SO3停留时间小于0.2S。十二烷基苯用三氧化硫磺化十二烷基苯磺酸钠生产工艺流程链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化法，它们都是自由基反应。链烷烃的磺氧化主要产物是仲烷基磺酸钠链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化链烷烃的磺氧化反应机理：水光磺氧化过氧化磺酸在40℃左右的反应温度下相当稳定，可以作为最终产品。链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化链烷烃的磺氧化方法评价优点：原料成本低缺点：需要光源；磺酸基进入碳链位置随机，主要和仲碳原子相连，难获末端磺化产物，产品性能不理想；单磺化选择性低。链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化链烷烃的磺氯化反应机理链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化链烷烃的磺氧化反应条件：在300~400nm紫外光的照射下，在30~65℃下进行。注意抑制副反应：为抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为(1.05~1.10):1。为抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。α-烯烃用三氧化硫的磺化

长链α-烯烃用SO3-空气的磺化，主要产物是α-烯烃磺酸和其他内烯烃磺酸，中和后形成的盐类是一类重要的阴离子表面活性剂。磺化反应：一级反应：亲电加成、环合和开环、老化二级反应：二磺化、二聚α-烯烃用三氧化硫的磺化磺化一级反应α-烯烃用三氧化硫的磺化磺化二级反应α-烯烃用三氧化硫的磺化老化液的中和与水解老化液水解后产物组成较复杂，含烯烃磺酸钠55%~60%，羟基烷基磺酸钠25%~30%，烯烃二磺酸钠5%~10%。碳碳双键与亚硫酸氢钠的加成磺化若反应物为烯烃，则为自由基加成若双键碳上连有吸电子基，则为亲核加成高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫磺化反应历程：复杂的五步反应产物高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂。高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫磺化反应器与操作条件

可采用降膜反应器，操作条件如下用亚硫酸盐的置换磺化脂链上的卤基、磺氧基以及芳环上的卤基、硝基可以被亚硫酸盐置换成磺基，机理为亲核置换。几个实例100～102℃水介质芳伯胺烘焙磺化烘焙磺化的概念：芳伯胺与等摩尔的硫酸先反应生成酸性硫酸盐，然后再于100~300℃脱水，生成胺基芳磺酸的方法。脱水反应最初在烘焙炉中进行，所以叫烘焙磺化。芳伯胺烘焙磺化烘焙磺化的反应机理：成盐反应脱水反应芳伯胺烘焙磺化反应特点：只用理论量的硫酸，不产生废酸磺基一般只进入胺基的对位，当对位被占据时进入胺基邻位，极少进入其他位置。芳伯胺烘焙磺化实施方法：P114炉式烘焙磺化法滚筒球磨反应器烘焙磺化法无溶剂搅拌锅烘焙磺化法溶剂搅拌锅烘焙磺化法螺旋挤压反应器烘焙磺化法碳碳双键的硫酸化概述