有机化学-第3章脂肪烃和脂环烃2-烯烃

一、烯烃的结构实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：含有碳碳重键(C=C)的烃称烯烃。3.2烯烃CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。杂化轨道理论的描述

C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2化轨道：120。C3个sp杂化轨道2取最大键角为120

。未参加杂化的p轨道与3个sp杂化轨道2垂直HHHHCCHHHHCCπ键形成的π键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上下两侧，与分子所在平面对称：

其它烯烃分子中的C=C：

HHHHCCHHHCCCH3HHHCCC2H5丙烯的结构丁烯的结构乙烯分子示意图π键的特性：①π键不能自由旋转。②π键键能小，不如σ键牢固。碳碳双键键能为611kJ/mol，碳碳单键键能为347kJ/mol,∴π键键能为611-347=264kJ/mol③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。∴π键易断裂、起化学反应。二、烯烃的同分异构

C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构。例：丁烯有四种异构体：例：戊烯有6种异构体：注意：形成顺反异构的条件：①必要条件：有双键。②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。例如，1-丁烯没有顺反异构1、烯基烯烃分子去掉一个氢原子后，剩下的基团称为烯基；去掉两个氢后，形成相应的亚基。三、烯烃的命名CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-CH3-C=CH2乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基-CH=CH-1,2-亚乙烯基2、烯烃的命名

(1)、衍生物命名法衍生物命名法只适用于简单的烯烃。烯烃以乙烯为母体。将其它的烯看作乙烯的衍物。例：CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH2CH3-CH=CH-CH2CH3甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯(2)系统命名法烯烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C的最长碳链为主链；②编号从最距离双键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯③分子中同时含有双键和三键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和三键的位次和最小。④若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。3、烯烃的顺反异构体的命名(1)、顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：Ⅰ——顺式，两个甲基位于双键的同侧；

Ⅱ——反式，两个甲基位于双键的异侧。C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺-2-丁烯I反-2-丁烯IIm.p-105C。m.p-132C。：：2-丁烯:(2)、Z,E-命名法问题：对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。官能团大小次序规则：①把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。

Z－Zuasmmen，共同；E－Entgengen,相反。E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假如有下列基团与双键碳相连：

(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-

C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)

最大次大次小最小③当取代基不饱和时,把双键碳或三键碳看成以单键和多个原子相连。∴-CCH＞-CH=CH2

根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：

－I＞－Br＞－Cl＞－SO3H＞－F＞－OCOR＞－OR……∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：举例：CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯Z-四、烯烃的物理性质1、物态：C4以下的烯是气体，C5-C18为液体，C19

以上固体。2．沸点：末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；

相对分子质量↑，烯烃的沸点↑；

碳数相同时，正构烯的沸点＞异构烯；

碳架相同时，末端烯的沸点＞内烯(不饱和键位于碳链的中间)；

双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃3.

熔点：分子的对称性↑，烯的熔点↑。

例如：内烯的熔点＞末端烯炔；

反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。4.

相对密度：烯烃的相对密度＞同碳数烷烃五、烯烃的化学性质由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：①π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：

②α－H受C=C影响，可发生取代反应。Ni经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：

1、催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Ni等。催化加氢反应的意义和用途：①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。

②

根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键的数目。催化加氢反应的立体化学：顺式加成!例：氢化热与烯烃的稳定性

氢化热：1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高,不饱和烃的内能越高,稳定性越差。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热,见下表：烯烃氢化热烯烃氢化热CH2＝CH2137.2(CH3)2C＝CH2118.8CH3CH＝CH2125.9顺-CH3CH2CH＝CHCH3119.7CH3CH2CH＝CH2126.8反-CH3CH2CH＝CHCH3115.5CH3CH2CH2CH＝CH2125.9CH3CH2(CH3)C＝CH2119.2(CH3)2CHCH＝CH2126.8(CH3)2CH(CH3)C＝CH2117.2(CH3)3CCH＝CH2126.8(CH3)2C＝CHCH3112.5顺-CH3CH＝CHCH3119.7(CH3)2C＝C(CH3)2111.3反-CH3CH＝CHCH3115.5以上的数据表明：①

不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为：

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR

(1)、与卤素加成烯主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢)此反应可用来检验C=C是否存在。

2、亲电加成利用烯烃与氯和溴加成，是制备邻二卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：亲电加成反应机理：

烯烃加溴历程：可见，烯与溴的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。提出上述机理有根据吗？看实验事实！！实验事实

：实验一：实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：

反应是离子型反应，需要极性条件CH2=CH2+Br2(干燥)CCl4红棕色(不褪色)CH2-CH2

BrBr(褪色)红棕色CCl4CH2=CH2+Br2微量水X实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：无ClCH2CH2Cl生成!Why？

对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴鎓离子：其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴鎓离子的竞争形成三种产物：烯烃加卤素的立体化学：反式加成!

例：(2)与卤化氢加成Markovnikov规则

a、与卤化氢加成烯烃能与卤化氢发生加成反应：反应速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烃与卤化氢加成反应机理：

烯烃与卤化氢反应机理和烯烃与卤素反应机理的异同点在哪？b、Markovnikov规则马氏规则：烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢较多的不饱和碳上。例如：c、Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？这是由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：2°C+

1°C+

C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：∴丙烯与溴化氢的加成产物以Ⅰ为主。结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。

C的稳定性：

CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+例1：例2：d、过氧化物效应

一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?发生了自由基反应!!H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；H－I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

过氧化物存在等条件下自由基反应机理：关于自由基的稳定性∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。sp2杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向CCHsp2杂化HⅡⅠCH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比大(Ⅱ)中心C上电子云密度比(Ⅰ)小稳定性大于Ⅱ稳定性小于Ⅰ(3)、与硫酸加成

烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应,加成方向遵循马氏规则。例：

问题：上述二反应，何者快？

∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快

CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32CH+。+CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33C。稳定+烯烃水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：溶于硫酸OSO2OH浓H2SO4不溶于硫酸(4)、与次卤酸加成

次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。

CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇主要产物ab(5)与水加成

此反应需要酸催化。控制条件，改变催化剂，烯烃可直接水合：符合马氏规则(6)硼氢化反应

烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年由Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应的具体过程如下：硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇。例：(1)、高锰酸钾氧化用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：

(此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。)

如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：3、氧化反应KMnO4氧化烯烃的简单记忆法：

高锰酸钾与烯烃的氧化反应可用来检验双键否存在以及双键的位置。

(2)、臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶