景中竞赛第十六讲氧化还原反应及电化学

氧化还原反应及电化学一、氧化还原反应示例常见的氧化剂和还原剂氧化数氧化还原反应方程式的配平配平练习题二、原电池可逆电极的类型标准氢电极标准电极电势能斯特方程甘汞电极电池电动势的计算判断氧化还原的方向和次序目录：8.影响氧化还原方向的因素三、电解与电镀分解电压电解时电极上的反应电解放电规律电镀实例附加专题四、电化学腐蚀与防腐铁锈的组成析氢腐蚀耗氧腐蚀五、化学电源燃料电池一次电池二次电池典型例题氧化还原反应及电化学氧化还原反应的基本概念物质之间有氧化数变化的反应称为氧化还原反应。或物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应。获得电子的物质叫氧化剂失去电子的物质叫还原剂当物质得到电子时，该物质被还原失去电子时，该物质被氧化因此，在一个体系中，氧化和还原反应总是同时相伴发生。一、氧化还原反应示例：Br2+2Iˉ=2Brˉ+I2Br2得电子、氧化剂Iˉ失电子、还原剂Br2被还原Iˉ被氧化对一些共价键化合物而言，根据共价键中电子对偏移情况确定氧化和还原：电子对偏移的一方（可看成得电子）是氧化剂电子对远离的一方（可视为失电子）是还原剂例如3H2+N2=2NH3在氨分子中，共用电子对偏向N原子，所以N2是氧化剂，H2是还原剂。

2.常见的氧化剂和还原剂⑴氧化剂a.单质卤素氯、溴、碘在分析化学中常作氧化剂，反应后生成卤素离子。Cl2+2e=2ClˉBr2+2e=2BrˉI2+2e=2Iˉb.过氧化氢H2O2在酸性、中性及碱性介质中，可作为氧化剂。H2O2+2H++2e=2H2O(酸性介质中)H2O2+2e=2OHˉ(中性介质中)HO2—+H2O+2e=3OHˉ(碱性介质中）c.高锰酸钾KMnO4在酸性溶液中，其Mn7+得5个电子还原为Mn2+，在中性及碱性介质中得3个电子还原为MnO2MnO4ˉ+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4ˉ+2H2O+3e=MnO2+4OHˉd.重铬酸钾K2Cr2O7在强酸性溶液中还原为Cr3+Cr2O72ˉ+14H++6e=2Cr3++7H2Oe.溴酸钾KBrO3在酸性介质中，得6个电子，还原为Brˉ。BrO3ˉ+6H++6e=Brˉ+3H2Of.过硫酸铵(NH4)2S2O8是强氧化剂。S2O82ˉ+2e=2SO42ˉg.HNO3是强氧化剂，可被还原为NO2、NO、N2O和NH3。⑵还原剂单质金属Fe、Al、Zn、Sn等活泼金属，可失电子被氧化为离子，所以它们是还原剂。b.SnCl2在酸性溶液中，可失2个电子被氧化为SnCl4SnCl2+2HCl－2e=SnCl4+2H+草酸及其盐H2C2O4及Na2C2O4在酸性介质中失2个电子被氧化为CO2。

H2C2O4－2e=2H++2CO2↑硫代硫酸盐失去2个电子被氧化为四连硫酸盐

2S2O32ˉ

－2e=S4O62ˉ羟胺NH2OH或其盐酸盐是还原剂

2NH2OH－4e=N2O+4H++H2O碘化物为碘化钾失去电子变为游离碘2I-－2e=I23.氧化数

氧化数（又称氧化值）是化合物分子中某元素的一个原子形式上所带的电荷数。是根据假设：每个键中的电子指定给电负性最大的原子而求得。确定氧化数的方法如下：

a.单质中元素的氧化数为零。例如I2,N2，白磷P4，原子间电子对不发生偏移，所以氧化数为零。b.氢的氧化数总是+1（金属氢化物如LiH等除外）；氧的氧化数总是-2（例外是在H2O2中为-1，氟化氧中氧的氧化数为正值）。c.离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子的电荷数。例如MgCl2中Mg的氧化数为+2，氯的氧化数为-1。d.共价化合物中，元素的氧化数由共用电子对的偏移数目决定。例如CCl4中，碳的氧化数是+4，氯的氧化数为-1。它们是原子在化合状态时的“形式电荷数”。多原子分子中，各原子氧化数的代数和等于零。复杂离子中，各原子氧化数的代数和等于离子所带电荷数。例如KMnO4

中,K的氧化数为+1，Mn

为+7，O为-2，MnO4-带一个负电荷，正好等于其锰和氧的氧化数的代数和。氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以为正，为负，也可以是分数。例如Fe3O4

中，铁的氧化数为+8/3，它实际上是2个Fe(Ⅲ)和1个Fe(Ⅱ)的平均值，又称平均氧化数。Na2S4O6中硫的氧化数为+5/2，也是平均氧化数。氧化数与原子的共价键数并不是同义词，主要区别有两点：第一：氧化数可正，可负，共价键数无正负之分。第二：同一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目不一定相同。例如：分子式元素的氧化数共价键的数目H201N203CO碳为+2，氧为-23在氧化还原反应中，氧化剂得电子，氧化数降低；还原剂失电子，氧化数升高。整个反应中，氧化数降低的总数与升高的总数相等。CO分子的结构和N2一样,是三键结构,唯一的区别就是三键结构的电子的来源不同.具体来说:C原子外层4个电子中,提供2个电子,O原子外层6个电子中,提供4个电子,总共6个电子形成3组共用电子对,即三键，由于结构类似,所以化学性质也类似,CO和N2一样,比较稳定,较少参与化学反应.

用三键结构来解释就是说:

要让CO或N2发生化学反应,必须先打破共价键结构,但是由于三根共价键,要较多能量才能打破,所以比较难反应。氧化数与电子转移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2个“e”的转移H2+0.5O2H2O共价键+1-2“形式电荷”称为“氧化数”（电子偏移情况的反映）经验规则：各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2等）2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2)；-0.5(KO2超氧化钾）H:+1,一般情况；－1，CaH2、NaH思考题：确定氧化数（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等；3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。

S2O32-S的氧化数为＋2，4.氧化还原反应方程式的配平二原则：(1)反应中氧化剂降低的氧化数与还原剂升高的氧化数必须相等。(2)反应前后各元素的原子总数必须相等。方法：a.氧化数法b.离子—电子法氧化还原反应方程式的配平例：在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3和绿色Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。解：1）写出反应物、产物及反应条件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）写出各氧化数

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化剂、还原剂前系数

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+

4）用H2O等进行总配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O思考题：配平方程式、改错1）原来：2Cr3++3Cl2+8OH－=2CrO42－+6Cl－+8H+分析：碱性条件、酸性条件？若在碱性条件下，

Cr3+

Cr(OH)3

Cl2Cl-+ClO-

Cl－改正：

碱性介质中：

2Cr(OH)3+3Cl2+10OH－=2CrO42－+6Cl－+8H2O

酸性介质中：

2Cr3++3Cl2+7H2O=Cr2O72－+6Cl－+14H＋2）原来：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2H++2

Ac－+PbO2+Cl－改正：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2HAc

+PbO2+Cl－OH-OH-OH-2e配平注意事项：写出的方程式必须与实验事实相符合•反应介质：酸性介质中，不能出现OH－碱性介质中，不能出现H＋Inacidicsolution,balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf-reactionthatneedsO,andthenbalanceHbyaddingH+tothesidethatneedsH.Inbasicsolution,balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO.ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH,andforeachH2Omoleculeadded,addanOH-ionthetheotherside.•难溶或弱电解质应写成分子形式•注明沉淀的生成，气体的产生等要求同学练习以下反应方程式的配平：1.KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2配平后：2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O2.KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4配平后：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O3.KMnO4+K2SO3+KOH=K2MnO4+K2SO4配平后：2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O4.KMnO4+K2SO3中性溶液MnO2+K2SO4配平后：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH5.FeS2+O2△Fe2O3+SO2配平后：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

6.KMnO4+H2C2O4+H2SO4→K2SO4+MnSO4+CO2+H2O配平后：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O7.K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+H2O配平后：K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O8.KMnO4+FeSO4+H2SO4→配平后：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O二、原电池Cu-Zn原电池负极正极1、组成可逆电池的必要条件（1）化学反应可逆（2）能量变化可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：原电池电解池

1原电池（Galvaniccells）化学能转化成电能的装置1）组成：①半电池（电极）②

检流计③盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：正极（Cu）:Cu2＋+2e=Cu负极（Zn）:Zn=Zn2++2e3）电池反应及电池符号：

Zn+Cu2＋=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

写电池符号应注意事项：正、负极：

(－)左，

(＋)右界面“|”:单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。注明离子浓度（c),气态时用分压（p).物质状态：固态（s),液态（l)等盐桥:“||”(电解池electrolyticcells)四种电极（1）金属－金属离子电极如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等电极符号：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）气体－离子电极如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt与H2之间用逗号隔开，p为气体的压力。（3）离子电极如Fe3+/Fe2+等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金属－金属难溶盐电极如Hg2Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)2、可逆电极的类型例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4发生以下反应：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：

Fe2+＝Fe3++e-正极反应：

MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O电池反应：

MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O电池符号：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)氧化-还原电极几个概念：1、电池电动势电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出如：锌铜电池的标准电动势为1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)铜银电池的标准电动势为0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)（2）标准电极电势指定温度(25°C)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用E(V)来表示。

无法测定其绝对值，只有相对值。规定

“H+/H2(p)(标准氢电极）=01)标准氢电极:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。3、标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：ε＝E(+)–E(-)以氢电极为基准，用来测定其它反应的电极电势。当半电池与标准氢电极相连时为正极，则该半电池的半反应的电极电势为正值，否则为负值。标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：ε＝E(+)–E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得ε＝0.7618(V),则

E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)4、氢标准还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。以氢电极为基准，用来测定其它反应的电极电势。当半电池与标准氢电极相连时为正极，则该半电池的半反应的电极电势为正值，否则为负值。5、能斯特（Nernst

）方程

电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)Nernst方程，它反映的是非标态电极电势与标准电极电势及浓度、温度偏离标态而引起的变化关系式。5、能斯特（Nernst

）方程

为何电极电势有正、有负？因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应应该是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，俗话说电池排反了。这时的电池反应是非自发应，

，所以电动势小于零，电极电势为负值。5、能斯特（Nernst

）方程

为何电极电势有正、有负？如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。从这里也可以看出，凡是电极电势为负的，在与氢电极组成电池时，它是实际上的负极；凡是电极电势为正的，在与氢电极组成电池时，它是实际上的正极。为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）6、二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。离子活度离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度（α）和浓度（c）之间存在定量的关系，其表达式为：αi=γici式中：αi为第i种离子的活度；γi为I种离子的活度系数；ci为I种离子的浓度。γi通常小于1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度。不同种类离子选择电极的问世，为选择性测定离子活度提供了方便。根据能斯特方程，离子活度与电极电位成正比，因此可对溶液建立起电极电位与活度的关系曲线，此时测定了电位，即可确定离子活度。测量仪器为电位差计或专用离子活度计。

7、电池电动势的计算净反应:方法一:方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同无机教材360—361页使用标准电极电势数据时，需明确的一些问题：能斯特（Nernst

）方程的应用：

无机教材363页8、判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：判断氧化还原的方向反应的方向是E$高的电对中的氧化型和E$低的电对中的还原型的作用方向例2：9、判断氧化还原的次序氧化还原反应的次序是电极电势相差大的两电对先反应。当溶液中存在两种以上氧化剂（或还原剂）时，加入一种还原剂（或氧化剂），先和哪一个氧化剂（或还原剂）反应，这就是氧化还原反应次序的问题。

9、判断氧化还原的次序例3：溶液中有Iˉ和Brˉ，当加入氯水时，哪一个先和Cl2反应？解：E$(Cl2/Clˉ)=+1.36V

E$(Br2/Brˉ)=+1.07VE$(I2/Iˉ)=+0.54V

显然，由Cl2/Clˉ与Br2/Brˉ两个电对组成的原电池，E$=1.36－1.07=0.29V。由Cl2/Clˉ与I2/Iˉ两个电对组成的原电池，E$=1.36－0.54=0.82V，因为0.82＞0.29，所以Cl2+2Iˉ=2Clˉ+I2先反应，Cl2+2Brˉ=2Clˉ+Br2后反应。因此，一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；一种还原剂可以还原几种氧化剂时，首先还原最强的氧化剂。10.影响氧化还原反应方向的因素

（1）.氧化剂和还原剂浓度的影响溶液中氧化剂和还原剂浓度改变时，电对的电极电位将发生变化。从能斯特公式看出，氧化型浓度增加，电极电位增高，还原型浓度增加，电极电位降低。因此，改变电对的氧化型或还原型浓度时，反应方向也将变化。

10、影响氧化还原反应方向的因素

（1）.氧化剂和还原剂浓度的影响例如：Cu2+与Sn2+的反应，E$(Cu2+/Cu+)=0.17V，E$(Sn4+/Sn2+)=0.15V，故Cu2++Sn2+→Cu++Sn4+如果降低Cu2+浓度至0.10mol/L，而[Sn2+]=[Sn4+]=[Cu+]=1.0mol/L，此时E(Cu2+/Cu+)=0.17+0.059lg(0.10/1.0)=0.11＜E$(Sn4+/Sn2+)=0.15，故Sn4++Cu+→Cu2++Sn2+

（2）.溶液酸度的影响

有些电对的半反应有H+和OHˉ参加，因此，它们浓度的变化，对电位值影响很大。如MnO4ˉ+8H++5e=Mn2++4H2O所以E(MnO4ˉ/Mn2+)=E$(MnO4ˉ/Mn2+)+(0.059/5)lg{([MnO4ˉ][H+]8)/[Mn2+]}又如Cr2O72ˉ+14H++6e=2Cr3++7H2O所以E(Cr2O72ˉ/Cr3+)=E$(Cr2O72ˉ/Cr3+)+(0.059/6)lg{([Cr2O72ˉ][H+]14)/[Cr3+]2}

（2）.溶液酸度的影响由于[H+]增加，E也增加，使氧化剂能力更强了，从而影响了反应的方向。比如AsO43ˉ在强酸性介质中可将Iˉ氧化为I2。但是,如果pH≈4，则：AsO43ˉ+2H++2e=AsO33ˉ+H2OE(AsO43ˉ/AsO33ˉ)=E$(AsO43ˉ/AsO33ˉ)+(0.059/2)lg{([AsO43ˉ][H+]2)/[AsO33ˉ]}若[AsO43ˉ]=[AsO33ˉ]=0.56+(0.059/2)lg(10－4)2=0.32V

E$(I2/Iˉ)=0.54V这时AsO43ˉ已不能氧化Iˉ离子了。(3).生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当氧化剂或者还原剂生成沉淀时，改变了它们在溶液中的浓度，电极电位发生变化，因此可能改变方向。例如:Ag++e=AgE$(Ag+/Ag)=+0.799VFe3++e=Fe2+

E$(Fe3+/Fe2+)=+0.771V显然，Ag+能氧化Fe2+，反应方向为：Ag++Fe2+→Ag+Fe3+

但是，当溶液中存在Clˉ时，生成AgCl↓，溶液中[Ag+]降低，电位值也降低，如果溶液中[Clˉ]=1.0mol/L时，得到:E(AgCl/Ag)=E$(Ag+/Ag)+0.059lg[Ag+]=E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp/[Clˉ]=E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(1.8×10－10)=0.22V。(Ksp为AgCl的溶度积)E$(Fe3+/Fe2+)=+0.771V显然，这时Ag+不能氧化Fe2+，反应方向为：Fe3++Ag+Cl－→Fe2++AgCl↓(3).生成沉淀的影响Ag++Fe2+→Ag+Fe3+(4).形成配合物的影响如果在氧化还原反应中，氧化型或还原型能生成稳定配合物，也改变了它们在溶液中的浓度，电极电位也相应改变，因此，也可能改变反应方向。当存在配位剂能和氧化型生成配合物时，[氧化型]降低，从而降低E值；当存在的配位剂能和还原型生成配合物时，[还原型]降低，从而增加了电极电位值。综上所述，虽然各种因素都能影响氧化还原反应的方向，但只有当两个电对的电极电位值差别不大时，改变氧化剂和还原剂的浓度，改变酸度，生成沉淀或配合物才能改变氧化还原反应的方向。三、电解与电压

1、分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2、电解时电极上的反应阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时电极上的反应阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时电极上的反应分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于或的析出，会改变或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。电解时电极上的反应3、金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。电解时电极上的反应阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。4、电解的应用K+<Ca2+<Na+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<Hg2+<Ag+<Pt2+<Au3+含氧酸根离子如SO42-<NO3-<OH-<Cl-<Br-<I-<S2-

⑴前方块区：如电解Na2SO4、KNO3、Ca(NO3)2等活泼金属的含氧酸盐溶液，总是H+和OH-放电，得到H2和O2，水完全参加电解反应，电解质起帮助导电的作用。

⑵后方块区：如电解CuCl2、CuBr2等不活泼金属的无氧酸盐总是后方块内的离子放电，此时水不参与电解反应。

5、以惰性电极或不溶性电极电解时放电规律K+<Ca2+<Na+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<Hg2+<Ag+<Pt2+<Au3+含氧酸根离子如SO42-<NO3-<OH-<Cl-<Br-<I-<S2-

5、以惰性电极或不溶性电极电解时放电规律⑶对角线上、下区：如电解NaCl、AlCl3溶液为活泼金属的无氧酸盐，阴极总是H+放电得H2，阳极是OH-后的后方块内离子放电。因为H+放电，水的电离平衡被破坏，溶液呈碱性，电解质与水部分参加反应。若距氢前不太远的金属盐电解时，如电解ZnCl2，由于氢超电势的影响，离子放电序颠倒，还是金属离子（即Zn2+）放电。

⑷对角线下、上区：如电解CuSO4、AgNO3溶液，是不活泼金属的含氧酸盐，则阴极是金属离子放电，阳极是OH-放电得到O2，且水的电离平衡被破坏，溶液呈酸性，此时电解质和水都是部分参与电解反应。

⑸当以金属为电极（非惰性电极）的电解反应都属电镀反应。所以电镀是一种用金属作电极的电解反应。除了Pt和电解时易钝化的金属Cr、Pb外，一般总是作阳极的金属溶解参与电解反应。6、电镀实例:铁基上进行防护－装饰性镀铬钢铁基底金属上的电镀一般采用多层电镀，如电风扇网罩上镀铬，需经过：氰化镀铜，酸性镀亮铜，镀亮镍这些步骤，然后再进行镀铬。1.氰化镀铜：其目的是为了增加镀层与基底的结合力。氰化镀铜的镀液成分及工艺条件如下表Ⅰ所示。对于氰化镀铜，电解液配方中铜一般以[Cu(CN)3]2-的形式存在，对应的阴极反应为：[Cu(CN)3]2-+e→Cu+3CN-。氰化镀铜的阴极反应机理研究认为：[Cu(CN)3]2-和基底之间存在较强的吸附作用，在电场的作用下，络离子正电荷的一头朝着阴极方向，负端向着溶液方向，这样在电场的作用下络离子逐渐变形，然后在阴极上放电还原为金属铜。

6、电镀实例:铁基上进行防护－装饰性镀铬

氰化镀铜的工艺较老，但得到的镀层质量好，减少了镀层空隙，提高了防腐蚀性能。由于镀液有毒，存在污染问题，因此无氰电镀为发展方向，如可采用焦磷酸盐镀铜，但镀层只能接近于氰化镀铜。

2.酸性镀亮铜：其目的是为了采用厚铜薄镍镀层，以节约金属镍，并隔开镍层和铁基。镀液成分及工艺条件如表Ⅱ所示。

3.镀亮镍：镀镍层具有较高的硬度，在铁基上镀铜后再镀镍，这样可把镍层和铁基底隔离。如在铁基上直接镀镍，由于镍的金属活泼性要高于铁，这样只有在镍层无空隙的情况下才能有效地保护基底，如镍层遭破坏，则Fe-Ni易形成原电池，从而会加速铁的腐蚀。光亮镀镍的镀液成分及工艺条件如表Ⅲ所示。

4镀铬：

铬是略带蓝色的金属，极易钝化，化学稳定性好，硝酸、醋酸、低于30℃时的硫酸和有机酸等对它均不产生腐蚀，H2S、碱和氨气等对Cr层也不腐蚀。而对于铁基上镀铬，由于镀铬层只是阴极性镀层，仅起机械保护作用，因此常采用多层电镀。镀铬层硬度高，耐热、耐磨，反光性能好，已广泛应用于军用、汽车制造等方面以及日常生活用品的装饰性镀层。镀液组成：作为主盐的CrO3(铬酐)浓度为360～380g·L-1，H2SO4浓度为2-2.5g·L-1。硫酸浓度高时，光亮度和致密性好，但电流效率和分散能力下降；硫酸浓度低时，分散能力提高，但光泽显著下降。对于镀铬，其阴极反应为：CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O，阳极反应为：Cr3+→Cr6++3e和析氧反应。电解时最佳温度范围为54－58℃，采用的电流密度为：15－20A·dm-2，电镀时间10－15分钟。需要说明的是，镀铬时的阳极一般采用铝或铅锑合金或铝锡合金，而不用金属铬。主要原因是如采用铬阳极，阳极铬溶解的电流密度远大于阴极还原的电流密度，这样易导致溶液中Cr3+的大量积累，使电解液变得很不稳定，得不到满意的铬层。四、金属的电化学腐蚀和防腐1、金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。2、电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。四、金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐3、铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。4、腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。设 ，则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。腐蚀时阴极上的反应如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀5、金属的防腐（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。（3）电化学保护

1．保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。

2．阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3．阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。5、金属的防腐（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。5、金属的防腐五、化学电源（1）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。（3）一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。

1、燃料电池：

它是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转变成电能的连续发电装置。它与一般电池的本质区别在于其能量供给的连续性，燃料和氧化剂是从外部不断供给的。从理论上讲，电池的电极在工作时并不消耗，只要连续地供给燃料和氧化剂，电池就可以连续对外发电，而且燃料电池是高效的、低或零污染排放、安全且操作方便的发电装置。

1、燃料电池：燃料电池的显著特点是不受卡诺循环(理想热机效率η=(T2-T1)/T2,才可达40%)的限制，能量转换效率高。由于燃料电池直接将化学能转变为电能，中间未经燃烧过程即燃料电池不是一种热机，因此，不受卡诺循环的限制，可以获得更高的转化效率，理想电池η=ΔG/ΔH,可达80-90%。实际应用中，由于阴、阳极极化和浓差极化的存在以及电解质的欧姆电位降等，效率下降至40-60%，但仍较内燃机的能量效率高约10-20%。直接甲醇燃料电池(DMPEMFC)它以质子交换膜或酸性电解液为电解质时反应如下：负极反应：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e正极反应：6H++3/2O2+6e→3H2O电池反应：CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O该燃料电池具有以下优点：在常温常压下是液体，携带和储存都很方便；燃料氧化产生的最终产物是CO2和水，对环境污染极小；来源丰富，价格低廉；无C—C键束缚，电化学活性高。最有希望发展成为小型电站和交通运输工具等的动力电源。2、典型一次电池盐类电解液的锌锰电池表示为：(－)Zn|NH4Cl+ZnCl2|MnO2，C(+)负极反应：Zn－2e→Zn2+正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OH－放电过程中离子反应：Zn2++2NH4Cl+2OH－→Zn(NH3)2Cl2+2H2O电池反应：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2

3、典型二次电池镍氢电池是一种新型的二次电池。电池表达式为：(－)MHx|KOH|NiOOH(+)负极反应：MHx+xOH－M+xH2O+xe正极反应：NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH－电池反应：MHx+xNiOOHxNi(OH)2+M该电池的特点：比能量高；无污染；无记忆效应；导电导热性能好；充放电循环寿命长；耐过充过放电能力强。综合练习：1.02年全国高中学生化学竞赛题钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用，改善钢的性能。测定钢中钒含量的步骤为下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO4将其氧化为五价，过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。五价钒与N–苯甲酰–N–苯基羟胺在3.5mol/L~5mol/L盐酸介质中以1：2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。回答如下问题：（1）高价钒在酸性溶液只通常以含氧阳离子的形式存在。写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。（2）用反应方程式表示测定过程中KMnO4，NaNO2和尿素的作用。解：⑴V+3H2SO4(浓)=VOSO4+2SO2↑+3H2O⑵MnO4ˉ+5VO2++8H+=Mn2++5VO3++4H2O或MnO4ˉ+5VO2++H2O=Mn2++5VO3++2H+2MnO4ˉ+5NO2ˉ+6H+=2Mn2++5NO3ˉ+3H2O(NH2)2CO+2NO2ˉ+2H+=CO2↑+2N2↑+3H2O

2.02年全国高中生化学竞赛（江苏、浙江赛区）预赛题用作人体心脏起搏器的电池规格与通常电池有很大的不同。例如要求是一次电池，输出功率只需几个毫瓦，但必须连续工作若干年，其间不需要维护保养，并且要有绝对的可靠性，工作温度要与人体正常体温（37.4℃）相适应。化学家设想由Zn2+/Zn和H+/O2，Pt两电极体系构成一“生物电池”，人体体液含有一定浓度的溶解氧。若该“生物电池”在低功率下工作，人体就易于适应Zn2+/Zn增加和H+的迁出。请回答下列问题：⑴写出该电池的电极反应和电池反应⑵如果上述电池在0.80V和4.0×10－5W的功率下工作，该“生物电池”的锌电极的质量为5.0g，试问该电池理论上可以连续工作多长时间才需要交换？（已知锌的相对原子质量为65.39）解：⑴电极反应负极Zn－2eˉ=Zn2+正极1/2O2+2H++2eˉ=H2O总反应Zn+1/2O2+2H+=Zn2++H2O⑵电流=功率/电压=4.0×10－5/0.80=5.0×10－5A5.0gZn溶解放出电量为5.0/65.39×2×96500C输出5.0×10－5A电流时可维持时间=电量/电流=5.0/65.39×2×96500×1/5.0×10－5=3.0×108秒=9.5年3.01年全国高中生化学竞赛（省级赛区）试题设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是21世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2ˉ离子。回答以下问题：⑴以丁烷代表汽油，写出该电池放电时发生的化学反应的反应方程式⑵写出该电池的正极反应、负极反应⑶指出固体电解质中的O2ˉ的移动方向和向外电路释放电子的电极。⑷人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是什么？⑸你认为在ZrO2晶体中掺杂Y2O3，用Y3+代替晶体里部分的Zr4+对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？解：⑴2C4H10+13O2=8CO2+10H2O⑵正极O2+4eˉ=2O2ˉ负极C4H10+13O2ˉ－26eˉ=4CO2+5H2O⑶O2ˉ向负极移动，负极向外电路释放电子。⑷主要是因为燃料电池具有较高的能量利用率。⑸为维持电荷平衡，晶体中的O2ˉ将减少（或导致O2ˉ缺陷）从而使O2ˉ得以在电场作用下向负极（阳极）移动。本题的关键回答是掺杂晶体中的O2ˉ比纯的ZrO2晶体的少4.99年全国高中生化学竞赛决赛题

东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”。“曾青”即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？从化学手册上查到如下数据：电极电势：Fe2++2e=FeE$=–0.440V;Fe3++e=Fe2+E$=0.771VCu2++2e=CuE$=0.342V;Cu2++e=Cu+E$=0.160V平衡常数：Kw$=1.0×10–14；Ksp$(CuOH)=1.0×10–14；Ksp$[Cu(OH)2]=2.6×10–19；Ksp$[Fe(OH)2]=8.0×10–16；Ksp$[Fe(OH)3]=4.0×10–38；4.99年全国高中生化学竞赛决赛题回答如下问题：造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面光洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol/L，温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH能否生成。提出三种以上抑制副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。

解：1.(1)CuO或Cu(OH)2Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+

(2)Cu2O或CuOHCu++H2O=CuOH↓+H+(3)FeO或Fe(OH)2Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2H+

(4)Fe2O3或Fe(OH)32Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3↓2.(1)Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+CuOH+H++eCu+H2OE–=0.287Va.{Cu2++H