第三章滴定分析及分光光度法

第三章滴定分析及分光光度法要求1.掌握误差、偏差的基本概念，熟悉误差的分类，并能准确的判定误差产生的原因和减免方法；2.掌握平均偏差与相对平均偏差的表示方法及计算；熟悉准确度与精密度的概念及相互关系；3.掌握有效数字的意义及取舍；4.熟悉指示剂的原理及变色范围，掌握指示剂的选择原则；5.掌握酸碱滴定能否准确滴定的判据，滴定突跃范围的影响因素；一、滴定分析的特点及分类

（一）、滴定分析的基本概念

第一节滴定分析概述滴定分析法（titrimetricanalysis）是分析化学中重要的分析方法之一。滴定分析法是将一种已知浓度的溶液—标准溶液（standardsolution）滴加到被测物质的溶液中，使其与被测物质按化学计量关系定量反应，然后根据所加入标准溶液的浓度与体积，计算出被测物质的含量。又称为容量分析法

滴定（titrimetric）

是将一种已知准确浓度的溶液（标准溶液）通过滴定管加到被测溶液中进行测定的过程。

标准溶液是已知准确浓度的溶液，也可称为滴定剂。化学计量点（stoichiometricpoint）当加入的标准溶液的量与被测物质的量按照化学反应式的化学计量关系完全作用时，反应达到了化学计量点

指示剂（indicator）

确定化学计量点的方法有化学方法和仪器方法。化学方法是在被测溶液中加入一种辅助试剂，在滴定过程中利用辅助试剂的颜色变化来确定化学计量点的到达而停止滴定，这种辅助试剂称为指示剂（indicator）

滴定终点（titrimetricendpoint）

在滴定过程中，由于指示剂颜色发生变化或电位、电导、电流等发生突变而停止滴定终止之点，称为滴定终点（titrimetricendpoint）,简称终点(ep)。终点误差（titrimetricendpointerror），

在滴定过程中，指示剂常常不可能刚好在化学计量点时变色，化学计量点与滴定终点往往不符而产生的误差称为滴定误差或终点误差（titrimetricendpointerror），用TE表示，它是滴定分析误差的主要来源之一。

滴定分析法的特点

准确度高，仪器简单、价廉；操作简便、快捷，有利于进行多次平行测定。因而滴定分析在科学研究和生产实践中得到广泛的应用。（二）滴定分析法的分类1.酸碱滴定法2.配位滴定3.氧化还原滴定4.沉淀滴定法5.非水滴定法1.酸碱滴定法以质子转移反应为基础的一类滴定分析方法，2.配位滴定以配位反应为基础的一类滴定分析方法，常用胺羧配位剂作为标准溶液，测定金属离子的含量。

3.氧化还原滴定以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法。Ox1+Red2Red1+Ox24.沉淀滴定法以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法。在这类方法中银量法应用最为广泛，以AgNO3、NH4SCN为标准溶液，测定X-、Ag+的含量，其反应为：

Ag++X-AgX5.非水滴定法以在水以外的溶剂中的滴定反应为基础的滴定分析方法。（一）滴定分析对化学反应的要求

1.要求被测物质与标准溶液之间的反应必须严格按一定的化学反应方程式进行，也就是说不能有副反应发生。2.要求反应必须定量完成，即反应的完全程度达到99.9%，这样才能按照化学反应的计量关系计算。

3.反应的速度要快，要求加入的标准溶液与被测物质的反应能瞬间完成，对于速度慢的反应，应通过加入催化剂或加热的方法提高反应的速度，或其他的滴定方式滴定。

4.必须有适当的方法确定终点。二、滴定分析对化学反应的要求与滴定方式（二）滴定的方式1.直接滴定2.返滴定3.置换滴定法4.间接滴定法三、标准溶液及配制方法（一）试剂（二）基准物质条件:1.试剂的组成与化学式完全相符合。2.试剂的纯度要足够高（一般主要成分含量>99.9%以上），所含杂质不影响滴定反应的准确度。3.试剂的性质要稳定，干燥时不分解；不挥发；不易吸收空气中的水分与二氧化碳并且不被空气中的氧气所氧化等。4.具有较大的摩尔质量，以减少称量时的相对误差。5.参加滴定反应时，应按化学式定量进行，不发生副反应。2.标准溶液浓度的表示方法－物质的量浓度物质的量浓度表示单位体积的溶液中所含溶质的物质的量。符号用C表示，单位mol·L-1，（三）标准溶液1.标准溶液的配制（1）直接配制法（2）标定法3.滴定度（1）以每毫升标准溶液中所含溶质的质量表示，以TB(gml-1)表示。例如THCl=0.001235gml-1，表示每毫升盐酸标准溶液中含HCl的质量为0.001235g。（2）每毫升标准溶液T能与被测组分B完全作用时消耗B的克数，以TT/B表示,其中T、B表示标准溶液和被测物质的化学式四、滴定分析中的有关计算(一)滴定分析计算的依据在滴定反应中，标准溶液T和被测物质B有下列反应：tT+bB=dD+eE1.标准溶液的有关计算（1）直接配置法（2）标定法若用基准物质标定标准溶液，根据称取标准物质的质量mB和到终点消耗的所测标准溶液的体积VT,可计算出待测标准溶液的浓度CB,计算公式如下：（二）滴定分析计算实例例1用基准物质Na2CO3标定HCl溶液，称取1.134gNa2CO3，溶解后定量转移至250ml容量瓶中，定容。用25.00ml移液管移取25.00ml于250ml锥形瓶中，用待标定的盐酸溶液滴定至甲基橙变色为终点，消耗HCl溶液23.24ml，计算HCl溶液的浓度？物质的量浓度与滴定度的换算n

2.计算0.02000molL-1K2Cr2O7标准溶液对Fe,Fe2O3的滴定度。若用该K2Cr2O7标准溶液测定0.4500g含铁试样时，消耗K2Cr2O7标准溶液23.45mL，计算试样中铁以Fe,Fe2O3表示的质量分数？一、分析结果的误差（一）、误差及其分类第二节分析结果的误差和有效数字1．系统误差系统误差也称为可定误差,是由测定过程中某些确定的因素造成的.其特点为在同一条件下进行重复的测定时会重复出现，并且大小、方向（正或负）一定。根据系统误差的来源，可把系统误差分为方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差四类。（1）方法误差是由于采用的分析方法本身所造成的误差。在滴定分析中反应进行不完全，副反应的发生，滴定终点和化学计量点不相符等都会给分析结果带来系统误差。（2）仪器误差由于实验仪器所引起的误差。例如，使用未经校准的测量仪器，容量仪器刻度不准确，容量瓶和移液管不配套，分析天平两臂长不等，都会带来这种误差。（3）试剂误差是由于试剂含有杂质所引起的误差。例如，所用试剂和蒸馏水中含有微量杂质等会带来这种误差。是由于操作人员的主观原因或习惯在实验过程中所引起的误差。例如，操作人员对滴定终点颜色的辨别能力不同，有的人偏深，有的人偏浅；滴定管读数时习惯性的偏高或偏低，均可导致操作误差。（4）操作误差2．偶然误差偶然误差也称为随机误差,由某些不确定的原因或某些难以控制的原因造成。偶然误差的特点是可变性：大小、方向难以预测；并且是不可避免的；因而不能用加校正值的方法减免。偶然误差的出现符合正态分布曲线，即大的偶然误差出现的概率小，小的偶然误差出现的概率大，大小相等方向相反的偶然误差出现的概率大致相等。（二）准确度和精密度1．准确度与误差准确度（accuracy)是表示测量值与真实值的符合程度。测量值与真实值越接近，准确度越高，反之准确度越低。衡量准确度的高低可用误差表示。误差的表示方法可分为绝对误差和相对误差。（1）绝对误差（2）相对误差相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率。2、精密度与偏差精密度（precision）：表示在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。精密度的高低用偏差表示，偏差越小，测定结果的精密度越高。说明各次测定结果越接近，实验的偶然误差小。偏差的表示方法有：相对偏差单次测定值的绝对偏差在平均值中所占的百分率被称为相对偏差。数学表达式如下：绝对偏差和相对偏差的值可为正值和负值。绝对偏差测定值与平均值的差表示单次测量值的绝对偏差，若以d表示绝对偏差，即d值为测定值xi与多次测定结果的算术平均值之差。（1）偏差和相对偏差（2）平均偏差和相对平均偏差平均偏差是各测定值的绝对偏差的绝对值的算术平均值。表示一组测定值精密度大小。相对平均偏差（relativeaveragedeviation）平均偏差在平均值中所占的百分率被称为相对平均偏差。（3）标准偏差和相对标准偏差标准差计算时保留1～2位有效数字。相对标准偏差（RSD）表示标准差在平均值中所占的百分率。数学表达式如下：(1)选择适当的分析方法不同分析方法的准确度和灵敏度是不同的。选择分析方法还应考虑与被测组分共存物质的干扰，对分析结果准确度的要求等。综合考虑分析对象、样品的实际情况、对分析结果准确度的要求及实验室的条件等选择适当的分析方法。3、提高分析结果准确度的方法(2)减少测量误差例如，在化学分析中，万分之一分析天平称量一次的绝对误差为±0.0002g，要使称量的相对误差≤0.1％，所称样品的重量应≥0.2g；在滴定分析中，滴定管的读数允差为0.01mL，一次测定的最大读数误差为±0.02mL，要使滴定读数的相对误差≤0.1％，所消耗的滴定剂的体积应≥20mL。(3)减少偶然误差增加平行测定次数可减少偶然误差对分析结果的影响，使其平均值与真值越接近。根据统计学计算，平行测定6～7次即可保证有较高的准确度，在实际工作中，一般测定3～4次，其精密度符合要求即可。(4)减免测量中的系统误差a.对照实验b.回收试验c.空白试验

d.校准仪器a.对照实验用已知含量的标准试样或纯物质，在与试样相同的测定方法和测定条件下进行分析测定，所得分析结果与已知含量比较，便可得出分析的误差，有时可对测定结果加以校正。

对照实验是检验系统误差的有效的方法，可校准分析方法、试剂、仪器的误差。b.回收试验用所建方法测定出试样中被测组份的含量后，在几份相同的试样（n>5）中加入一定量的被测组分的纯品，在相同的条件下测定，可计算回收率：在没有标准试样，又不宜用纯物质进行对照实验或对试样的组成不完全清楚时可采用回收试验评价试验方法的准确度。c.空白试验是在不加试样的情况下，按照与试样测定相同的条件和步骤进行的试验，称为空白试验。可消除由试剂、蒸馏水和仪器引入的误差，

d.校准仪器移液管与容量瓶等容量仪器进行校准可以减免仪器误差。由于计量与测量仪器的状态会随时间、环境条件等的变化而改变，因而需定期进行校准。1、有效数字的意义有效数字是指在分析工作中实际测量到的数字，除最后一位是可疑的外，其余的数字都是准确的。有效数字不仅表示数值的大小，而且还可以反映出测量的精密程度。二、有效数字及其运算规则

（一）、有效数字的确定及意义2、有效数字的确定

在确定有效数字的位数时，应注意以下几点：在数字前面的“0”不是有效数字，作定位用，如0.00012g，是两位有效数字；在数字中间和后面的“0”是有效数字，如0.1020g是四位有效数字。在改变单位时不能改变有效数字的位数pH、pM、pK等值的有效数字位数取决于数值的小数点部分的位数，数字的首位数≥8，在计算中其有效数字的位数可多计一位，例如8.79可看成四位有效数字（二）、有效数字修约规则

（1）按四舍六入五成双规则修约

（2）修约应一次到位，不得连续多次修约。

（3）在运算过程中可多保留一位有效数字。

（4）修约标准偏差

对相对平均偏差、标准差等的修约，修约的结果应使精密度降低。

（三）、有效数字的计算规则

1.加减法在加减运算时，以小数点后数字最少的数（绝对误差最大）为依据修约其他数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。例如，0.12＋124.3－10.2501＝0.1＋124.3－10.3＝114.12.乘除法几个数值相乘除时，以有效数字位数最小的数（相对误差最大）为依据，修约其他数据，使各数据的绝对误差一致后再进行计算。例如，0.354×12.64×2.2014＝0.345×12.6×2.20＝9.56第三节酸碱滴定法一、酸碱指示剂

二、滴定曲线和指示剂的选择三、酸碱标准溶液的配制与标定

三、酸碱标准溶液的配制与标定

四、酸碱滴定法的应用

一、酸碱指示剂

（一）、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是一类有机的弱酸或弱碱，在溶液中会发生离解，其对应的共轭酸、碱具有不同的结构，颜色也各不相同，当溶液的pH值发生变化时，由于离解平衡的移动，共轭酸、碱的浓度发生变化，从而引起溶液颜色变化。（二）、指示剂的变色范围根据化学平衡原理，指示剂在一定的条件下达到平衡时，有如下关系：1.温度KHIn与温度有关，温度改变会引起KHIn的变化，指示剂的变色范围也随之改变。例如甲基橙在18℃时，变色范围是pH3.1～4.4，在100℃时，变色范围是pH2.5～3.7。（三）、影响指示剂变色敏锐性的因素2.溶剂KHIn还与溶剂的介电常数有关，因此不同的溶剂，指示剂的变色范围也不相同。3.指示剂的用量如果指示剂的用量过大，一是要发生同样颜色变化消耗的标准溶液的量增多，二来颜色厚重使终点变化不敏锐。对单色指示剂的用量还会影响指示剂的变色范围。4.滴定程序（1）滴定前溶液的pH取决于0.1000molL-1HCl溶液，其溶液的pH为1.00。二、滴定曲线和指示剂的选择（一）、强酸强碱的滴定（2）滴定开始到化学计量点前溶液的pH取决于剩余的HCl的浓度。（3）化学计量点时NaOH溶液与HCl溶液完全反应，溶液为中性。[H+]=[OH-]=1.0×10-7molL-1pH=7.00（4）化学计量点后溶液的pH取决于过量的NaOH的浓度。例如：当加入20.02mLNaOH溶液时，溶液的pH为：

滴定曲线在化学计量点附近溶液pH的突变称为滴定突跃。滴定突跃包括的pH范围称为突跃范围。突跃范围的影响因素与浓度有关，浓度越大，突越范围也越大滴定突跃范围的意义它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则是凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃范围内的指示剂都可以用指示滴定终点。从图3-1中可见0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000molL-1HCl溶液的突跃范围是4.30～9.70，因而可以选择甲基橙、甲基红、酚酞作指示剂。（二）、一元弱酸碱的滴定

（1）滴定前溶液的组成为0.1000molL-1HAc溶液，其溶液的pH为：（2）滴定开始到化学计量点前溶液的组成为HAc和NaAc是缓冲溶液，其pH按缓冲溶液计算。（3）化学计量点时溶液的组成NaAc溶液，其溶液的pH为：（4）化学计量点后溶液的pH取决于过量的NaOH的浓度。滴定曲线强碱滴定一元弱酸有如下特点（1）曲线的起点高。（2）滴定过程中pH变化速率不同于滴定强酸。（3）突跃区间小，其突跃范围是7.76～9.76。滴定突跃范围的影响因素浓度酸（或碱）的强度判断一元弱酸碱能否被准确滴定的判据

caKa≥10－8（或cbKb≥10－8）。(一)、酸标准溶液的配制与标定

由于盐酸不符合基准物质条件，因而不能直接配制，应配制成近似所需浓度，然后用基准物质标定。三、酸碱标准溶液的配制与标定

标定盐酸常用标准物质270～300℃加热1小时，然后放于干燥器中冷却的无水碳酸钠保存在相对湿度为60%的密闭容器中的硼砂。标定NaOH常用标准物质邻苯二甲酸氢钾（简写为KHP）草酸等。（二）、碱标准溶液的配制与标定碱标准溶液一般由NaOH配制，NaOH易吸潮，易与空气中的CO2作用，不符合基准物质条件，因而不能直接配制，应配制成近似所需浓度，然后用基准物质标定。食醋中总酸度的测定市售食醋经过适当稀释后，用NaOH标准溶液滴定，反应式如下：

NaOH＋HAc＝NaAc＋H2O计量点的pH为8.73，可选用酚酞作指示剂，滴至溶液呈显浅红色且半分中不消失为终点，记下消耗NaOH标准溶液的体积。食醋中总酸度由下式计算：四、酸碱滴定法的应用

（一）、直接测定法例4.准确量取食醋25.00mL于250mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。用移液管移取25.00mL于锥形瓶中，用0.1052molL-1的NaOH标准溶液滴定，消耗标准溶液17.52mL，计算食醋的总酸度（gL-1）。（二）、返滴定法

例5．将0.5000g含CaCO3的样品溶于25.00mL0.2100molL-1的HCl溶液中，再用0.1025molL-1

的NaOH标准溶液滴定过量的HCl溶液，消耗NaOH标准溶液23.56mL。求样品中CaCO3的含量。分光光度法的特点灵敏度高,被测物质的最低可测浓度可达10－5

molL-1～10－6molL-1，故特别适用于微量及痕量组分的测定；准确度较高，相对误差为2％～5％；仪器比较简单，操作简便，测定速度快等，应用范围广第四节分光光度法分光光度法（spectrophotometry）是根据物质对光的选择性吸收及光的吸收定律，而建立的定性、定量分析的一种分析方法。一、物质对光的选择性吸收

图3-3互补色光示意图二、吸收曲线

吸光度A（absorbance）

任何物质对不同波长的光的吸收程度不同，如果依次将不同单色光通过某一确定浓度的有色溶液，测定该溶液对不同波长的单色光的吸收程度

高锰酸钾溶液的吸收曲线从吸收曲线可以看出

1．对不同波长的光的吸收程度不同，对波长为525nm附近的光（绿色光）吸收最大（对应曲线的峰值），故溶液呈现绿色光的补色－紫红色。吸光度最大处的波长称为最大吸收波长，用λmax表示。2．浓度不同的同一种溶液，吸收曲线的形状基本相同，最大吸收波长均为525nm。3．溶液浓度愈大，吸收曲线的峰值愈高，两者成正比关系。（一）、透光率和吸光度

透光率（transmittance）

当一束单色光通过均匀的溶液时，光的一部分被吸收，剩余部分透过溶液，设人射光强度为I0，透射光强度为IA，透射光强度与人射光强度之比为透光率（transmittance），用符号T表示.三、光的吸收规律

吸光度

透光率越大，溶液对光的的吸收越小。

透光率的负对数称为吸光度，用符号A表示，其数学表达式如下：吸光度越大，透光率越小，溶液对光的吸收越强。（二）、Lambert－Beer定律

溶液对光的吸收除与溶液本性有关外，还与人射光波长、溶液浓度、液层厚度及温度等因素有关

Lambert和Beer通过大量的试验表明，吸光度A与溶液的浓度c及液层的厚度有如下关系：

A=εcl

吸光系数常用表示方法

1．摩尔吸光度系数在一定的波长时，当液层的厚度为1cm溶液的浓度为1molL-1时的吸光度，用ε表示，单位为Lmol-1·cm-1。2．百分吸光度系数（比吸光度系数）在一定的波长时，当液层的厚度为1cm，溶液的浓度为1％（W/V）时的吸光度用表示。例6.测得浓度为1.25×10-6

molL-1的某物质在260nm处的吸光度为0.22，吸收池厚度为2.00cm，计算该物质的摩尔吸光度系数。

四、分光光度计

分光光度计（是以可见光区可任意选择不同波长的光来测定物质的吸光度的仪器。

其光路示意如下

1．光源光源的作用是提供激发被测物质分子的能量，使之产生电子光谱谱带。