第三章扫描探针显微技术

扫描探针显微镜技术及其应用SeminarI原子结构分析新技术主要内容扫描探针显微镜的产生扫描探针显微镜的原理与特点扫描探针显微镜的应用存在的问题及其展望扫描探针显微镜的产生的必然性1933年电子显微镜RuskaKnoll透射电子显微镜扫描电子显微镜场电子显微镜场离子显微镜低能电子衍射光电子能谱电子探针表面结构分析仪器的局限性扫描探针显微镜的产生的必然性低能电子衍射和X射线衍射光学显微镜和扫描电子显微镜高分辨透射电子显微镜场电子显微镜和场离子显微镜X射线光电子能谱样品具有周期性结构不足分辨出表面原子用于薄层样品的体相和界面研究只能探测在半径小于100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂只能提供空间平均的电子结构信息纳米科技突飞猛进的发展扫描探针显微镜产生的必然性Dendrimer-likeGoldNanoparticle[3]

BiomolecularRecognitiononVerticallyAlignedCarbonNanofibers[1]

ε-Conanocrystalscoatedbyamonolayerofpoly(acrylicacid)-block-polystyrene[2]DNATranslocationinInorganicNanotubes[4]Diameter-DependentGrowthDirectionofEpitaxialSiliconNanowires[5]扫描探针显微镜的产生扫描隧道显微镜1982年人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。扫描探针显微镜的产生扫描探针显微镜（SPM）扫描力显微镜（SFM）扫描近场光学显微境（SNOM）弹道电子发射显微镜（BEEM）原子力显微镜（AFM）

扫描隧道显微镜（STM）1.SPM的基本原理

隧道电流是间距的指数函数；如果针尖与样品间隙（Å级尺度）变化10%，隧道电流则变化一个数量级。STM的针尖~样品相互作用示意图STM两种扫描模式恒定高度模式－检测隧道电流变化恒定电流模式－检测高度变化两种模式各有利弊。恒高模式扫描速率较高，因为控制系统不必上下移动扫描器，但这种模式仅适用于相对平滑的表面。恒电流模式可以较高的精度测量不规则表面，但比较耗时。原子力显微镜的原理

当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图[6]

。

原子力显微镜的结构针尖和样品表面间的力导致悬臂弯曲或偏转。当针尖在样品上方扫描或样品在针尖下做光栅式运动时，探测器可实时地检测悬臂的状态，并将其对应的表面形貌像显示记录下来。造成AFM悬臂偏转的力范德瓦尔斯力。毛细力。由于通常环境下，在样品表面存在一层水膜，水膜延伸并包裹住针尖，就会产生毛细力，它具有很强的吸引（大约为10-8N）。范德瓦尔斯力和毛细力的合力构成接触力。其它SPM技术磁力显微技术磁力显微技术（MFM）可对样品表面磁力的空间变化成像。MFM的针尖上镀有铁磁性薄膜，系统工作在非接触模式，检测由随针—样间隙变化的磁场引起的悬臂共振频率的变化力调制显微术（FMM）AFM针尖以接触方式扫描样品，将一周期信号加在针尖或样品上，由此信号驱动产生的悬臂调制振幅随样品弹性而变。静电力显微技术（EFM）静电力显微技术（EFM）显示出样品表面的局部电荷畴结构。在针尖与样品之间施加电压，当悬臂扫描至静电荷时，悬臂偏转。扫描探针显微镜的特点1.分辨率高HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜

横向分辨率可达0.1nm纵向分辨率可达0.01nm

2、可实时实空地得到物体表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。

应用：可用于表面扩散等动态过程的研究。

扫描探针显微镜的特点

3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。应用：可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。扫描探针显微镜的特点

5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。

4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。应用：适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。扫描探针显微镜的特点分辨率工作环境

样品环境温度对样品

破坏程度检测深度扫描探针显微镜原子级(0.1nm)实环境、大气、溶液、真空

室温或低温

无

100μm量级

透射电镜点分辨(0.3~0.5nm)晶格分辨(0.1~0.2nm)高真空

室温

小

接近SEM,但实际上为样品厚度所限，一般小于100nm.扫描电镜6~10nm高真空

室温

小

10mm(10倍时)

1μm(10000倍时)场离子显微镜

原子级

超高真空

30~80K有

原子厚度

相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较

扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学研究的许多领域，如纳米技术，催化新材料，生命科学，半导体科学等，并且取得了许多重大的科研成果.扫描探针显微镜的应用扫描探针显微镜的应用近五年来CA上关于SPM的论文扫描探针显微镜的应用&呈现原子或分子的表面特性氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm)氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b）扫描探针显微镜的应用&呈现原子或分子的表面特性乳胶薄膜的AFM图(A)和三维立体图(B)(单位:nm)AB有严重缺陷(A)和较为完美(B)的高分子镀膜（单位:nm)AB

a)STMimageoftheshort-rangeorderingofhead-to-tailcoupledpoly(3-dodecylthiophene)onhighlyorientedpyrolyticgraphite(20×20nm);b)calculatedmodelofpoly(3-dodecylthiophene)correspondingtotheareaenclosedinthewhitesquarein(a);

c)three-dimensionalimageof3showingsubmolecularresolvedchainsandfolds(9.3×9.3nm2)[7]扫描探针显微镜的应用&呈现原子或分子的表面特性扫描探针显微镜的应用&用于研究物质的动力学过程(a-c)Time-sequencedconstant-current(heightmode)STMimagesshowingthenucleationandgrowthofbenzenethiol(BT)moleculesatPt(Ⅱ)potentiostatedat0.15Vin0.1MHClO4[8]..扫描探针显微镜的应用&用于研究物质的动力学过程ContinuousAFMheightimagesofmelt-crystallizedpoly[(R)-3-hydroxybutyricacid](PH3B)thinfilmbefore(A)andduring(B-F)enzymaticdegradationbyPHBdepolymerasefromRalstoniapickettii

T1at20℃[9]&检测材料的性能扫描探针显微镜的应用SchematicsoftheAFMexperiment.(a)TheAFMtipisbroughtintocontactwiththegraphiticaggregatelayeronthesurfaceofthesiliconsubstrate.(b)Duringtheapproachperiod,severalgraphiticaggregatesmaybecomeattachedtothetipthroughanetworkstructureandbestretchedduringthetipretraction.[10]扫描探针显微镜的应用&检测材料的性能a)STMimageofaSWCNTend(I=300pA,Vsample=546mV,45nm×319nm).b)scanningtunnelingspectroscopy(STS)dataontheleft-handsideofthedottedlinein(a).C)STSdataontheright-handsideofthedottedlinein(a).d)SimultaneouslyrecordedspatiallyresolvedSTSimage,Vstab=546mV,Istab=5300pAandVmod=510mV.[11]扫描探针显微镜的应用SFMimagesofdouble-strandedDNA(dsDNA)adsorbedonagraphitesurfacemodifiedwithCH3(CH2)11NH2molecules.Manipulationwasperformedbybringingthetipincontactwiththesurfaceandmovingitinthedesireddirection,usinghomemademanipulationhardwireandsoftwire;(a)ds-plasmidDNAmoleculesasdeposited;(b)afterstretchingtwoofthemalongthearrows’(c)aftermanipulationofthesamemoleculesintotriangles;(d)seven-letterwordwrittenwithapolydispersesampleoflineardsDNA;(e)magnifiedviewofthesquaremarkedin(b);(f)magnifiedviewofthesquaremarkedin(c)[12].&通过显微镜探针可以操纵和移动单个原子或分子扫描探针显微镜的其它应用微米纳米结构表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相关评估，软性材料的弹性和硬度测试高分辨定量结构分析以及掺杂浓度的分布等各种材料特性失效分析:缺陷识别，电性测量（甚至可穿过钝化层）和键合电极的摩擦特性生物应用:液体中完整活细胞成象，细胞膜孔隙率和结构表征，生物纤维测量，DNA成像和局部弹性测量硬盘检查:表面检查和缺陷鉴定，磁畴成象，摩擦力和磨损方式，读写头表薄膜表征:孔隙率分析，覆盖率，附着力，磨损特性，纳米颗粒和岛屿的分布存在的问题及其展望借助其它技术手段在，难以绝对定量物质的性质考察物质性质时，SPM空间分辨率较低获取数据速率较慢难以快速的控制原子，分子的结构[1]Baker,S.E.;Tse,K.-Y.;Hindin,E.;Nichols,B.M.;LasseterClare,T.;Hamers,R.J.;Chem.Mater.,2005,17:4971.[2]Liu,G.;Yan,X.;Lu,Z.;Curda,S.A.;Lal,J.;Chem.Mater.,

2005,17:4985.[3]Pang,S.;Kondo,T.;Kawai,T.;Chem.Mater.,2005,17:3636.[4]Fan,R.;Karnik,R.;Yue,M.;Li,D.;Majumdar,A.;Yang,P.;

NanoLett.,2005,5:1633.[5]Schmidt,V.;Senz,S.;Gosele,U.;

NanoLett.,2005,5:931.[6]白春礼,<<扫描隧道显微术及其应用>>,上海科技出版社,1992.[7]Meba-Osteritz,E.;Meyer,A.;Langeveld-Voss,B