第七章分光光度法20031

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七章吸光光度法21了解分子对光的吸收与溶液颜色的关系.定性分析的基础:吸收曲线。定量分析的基础:朗伯-比尔定律：A=bc=-lgT

式中各参数的物理意义，定量计算。2了解目视比色法、分光光度法的特点，分光光度计的基本部件。3显色反应及条件的确定:显色剂用量、酸度、时间、温度、干扰及消除。4应用:单一组分测定示例、多组分测定、光度滴定、络合物组成的测定、酸碱离解常数的测定。第七章学习目标3化学分析：常量组分(>1%),

依据化学反应,使用玻璃仪器

化学分析与仪器分析方法比较仪器分析：微量组分(<1%),

依据物理或物理化学性质,需要特殊的仪器准确度高灵敏度高47.1吸光光度法的基本原理特点灵敏度高：测定下限可达10－5～10－6mol/L,10-4%～10-5%准确度：能够满足微量组分的测定要求：相对误差2～5％（1～2％）操作简便快速应用广泛

吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。51.光的基本性质电磁波的波动性和微粒性c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波长，单位：m,cm,mm,m,nm,Å

1m=10-6m,1nm=10-9m,1Å=10-10mν－频率，单位：赫芝（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中为1光的传播速度:波动性6磁场向量电场向量传播方向YZX与物质作用1.电磁波在传播过程中电场和磁场的强度均作周期性变化；2.电场和磁场的方向与传播方向垂直，与水面波浪相似；3.像水波一样有干涉、衍射、折射和反射等现象。7微粒性h－普朗克(Planck)常数6.626×10-34J·s

－频率

E－光量子具有的能量单位：J(焦耳)，eV(电子伏特)光的粒子性也就是光是量子化的，光子或光量子。光电效应就是光的粒子性的一个表观，光的能量集中在光子上。8当一束光照射物质或溶液时，组成该溶液的分子，原子或离子与光子发生碰撞，光子的能量转移到分子，原子或离子上，使这些粒子由低能态（基态M）跃迁到较高能态（激发态M*）M+hv→M*被激发的粒子不稳定，很快就回到了基态，并以热火荧光等形式释放出能量。只有当照射光的能量hv与被照物质的分子，原子或离子由基态到激发态之间的能量之差相当时，这个波长的光才可能被吸收，所以物质对光的吸收具有选择性。9结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越长，频率越低，能量越低。单色光：具有相同能量(相同波长)的光。混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起。真空中:微粒性10光学光谱区远紫外近紫外可见近红外中红外

远红外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~400nm400nm

~750nm750nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m112.溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿不同颜色的可见光波长及其互补光相对应的两种色光按一定强度比例混合，也可以得到白光，这两种光通常称为互补色光。12300400500600700/nm350525545MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceMnO4-的吸收光谱高锰酸钾溶液选择吸收了绿色光，其他光不被吸收而透过溶液，所以溶液呈透过光的颜色，即紫色。13525545MnO4-的吸收光谱最大吸收波长不变，但是浓度不同，溶液对光的吸收程度不同。143.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxII-dIs朗伯定律(1760)A=lg(I0/It)=k1b比尔定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度介质厚度(cm)当一束平行单色光通过液层厚度b的有色溶液时，溶液吸收了光能，光的强度就要减弱。15T－透光率（透射比）（Transmittance）A

=lg(I0/It)=lg(1/T)=-lgT

=kbcT反映了透过溶液的光强度在原入射光中所占的比例，T越大，说明通过溶液的光越多。16吸光度A、透射比T与浓度c的关系ATcA=kbc17K

吸光系数

Absorptivity

a的单位:L·g-1·cm-1当c的单位用g·L-1表示时，用a表示，

A＝abc的单位:L·mol-1·cm-1当c的单位用mol·L-1表示时，用表示.

－摩尔吸光系数MolarAbsorptivity

A＝bc

当c的单位用g·100mL-1表示时，用表示，

A＝bc，叫做比消光系数18吸光度与光程的关系A=bc

光源检测器0.00吸光度检测器b样品光源0.22吸光度光源检测器0.44吸光度b样品b样品19吸光度与浓度的关系A=bc

c2>c1

吸光度0.00光源检测器

吸光度0.22光源检测器c1

吸光度0.42光源检测器c220朗伯-比尔定律的适用条件单色光

应选用max处或肩峰处测定2.吸光质点形式不变

离解、络合、缔合会破坏线性关系应控制条件(酸度、浓度、介质等)3.稀溶液

浓度增大，分子之间作用增强2101234mg/mlA。。。。*0.80.60.40.20溶液浓度的测定A＝abc工作曲线法(校准曲线)朗伯-比尔定律的分析应用224.吸光度的加和性与吸光度的测量A=A1+A2+…+An

用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等。237.2显色反应与显色条件7.2.1显色反应与显色剂吸光光度法是根据溶液待测组分对某波长光选择吸收，且吸收程度与待测组分的浓度有定量关系，而测定的。要求：待测组分必须选择性地吸收某波长的光，即有一定的颜色。将待测组分转变为有色化合物的反应叫显色反应。显色反应主要是配位反应或氧化还原反应。24显色反应的选择*灵敏度高，一般ε>104-105*选择性好*反应生成的有色化合物组成恒定，稳定。*显色剂与生成的有色化合物之间有较大的颜色差别。对照性好,λmax>60nm.*显色条件易于控制，重现性好。

25：：：：助色团－NH2，－OH，－X（孤对电子）neO生色团：－N＝N－，－N＝O，OC=S,－N（共轭双键）πe无机显色剂:SCN-

[Fe(SCN)]2+H2O2

[TiO·H2O2]2+有机显色剂:26有机显色剂CH3－C－C－CH3HO－NN－OH＝＝NNOHCOOHSO3HOO型：NNNOH

OHON型：PARNHNHNSNS型：双硫腙NN型：丁二酮肟邻二氮菲磺基水杨酸277.2.2显色条件c(R)c(R)c(R)1.显色剂用量（c(M)、pH一定）Mo(SCN)32+

浅红Mo(SCN)5

橙红Mo(SCN)6-浅红Fe(SCN)n3-npH282.显色反应酸度（c(M)、c(R)一定）pH1<pH<pH2293.显色温度及显色时间溶剂：在测定时标准溶液和被测溶液应采用一种溶剂。溶液中共存离子的影响：应提前消除共存离子的干扰，提高测定的准确度。T1(℃)T2(℃)t(min)A307.3测量条件的选择

A:入射光波长的选择（1）根据被测试样光谱吸收曲线选择，一般选最大吸收波长，因为此时灵敏度最高。（2）如果干扰物质在最大吸收波长处也有较大的吸收，可选择被测物灵敏度稍低。测量条件入射光波长的选择吸光度范围的参比溶液的选择317.3测量条件的选择

B:吸光度范围的选择将标准溶液和待测试样的吸光度读数控制在0.2-0.8范围内，测量相对误差最小。改变试样的浓度或选用不同厚度的比色皿A=εcbC：参比溶液的选择利用参比溶液调节仪器零点，将仪器透光率调到100%作为相对标准，消除比色皿、溶剂等对入射光的反射和吸收所带来的误差。327.4目视比色法和分光光度法

设备简单，操作方便、测定灵敏度高，适用浓度范围较大，但是准确度差，而且测定时才配置标准溶液系列。常用于限界分析。如果颜色较明显也可从侧面观察观察方向1.目视比色法c4c3c2c1c1c2c3c4直