第三章电阻材料

第三章电阻材料电阻材料是指常用的电阻器、片式电阻器、混合集成电路中的薄膜和厚膜电阻器、可变电阻器和电位器等所用的电阻体材料。主要包括线绕电阻材料、薄膜电阻材料和厚膜电阻材料。3.1电阻材料概述3.1.1电阻、电阻器和电阻单位电阻是指材料在一定程度上阻碍电流通过，并将电能转变为热能的一种物理性质。将电阻材料做成具有一定形状、结构的实体元件，称为电阻器或电阻元件，在电子设备中起调节和分配电能的作用。在电路中常用作分压、调压、分流、消耗电能的负载及滤波元件等。电阻器可根据形状分为线绕电阻器、合金箔电阻器、薄膜电阻器、厚膜电阻器、实心电阻器、片式电阻器；或根据阻值变化分为固定电阻器、可变电阻器、电位器。3.1.2电阻率和膜电阻导体的电阻值取决于导电材料的性质和几何尺寸：L为导体的长度，S为导体的横截面积，ρ为与材料有关的常数，称为电阻率。材料的电阻率决定该材料是导体、半导体还是绝缘体，电阻率的大小取决于材料的种类、结构以及环境条件。3.1.3电阻与温度的关系材料的电阻率是温度的函数，除了热敏电阻等特殊器件外，一般要求电阻材料阻值随温度变化越小越好，常用电阻温度系数表示电阻器对温度的稳定性。不同电阻材料由于导电机理不同，电阻与温度的关系也不同。1.纯金属金属的电阻是自由电子与晶格的振动相互碰撞引起散射产生的，其电阻率与温度成正比：电阻温度系数为：2.合金材料在金属中加入其它金属杂质原子以后，破坏原有晶格的周期性排列，增加自由电子的散射几率，从而使得合金电阻率高于纯金属电阻率：ρ为合金的电阻率，ρ0为纯金属的电阻率，ρi为杂质散射增加的电阻率，与温度无关。合金材料的电阻温度系数为：B是与杂质有关的常数。3.金属和合金薄膜电阻材料金属和合金薄膜电阻材料简称金属膜，一般用真空蒸发、溅射、化学沉积等方法制备。结构包括：无定形结构；没有择优取向的多晶结构；择优取向的多晶结构。金属膜的结构和性能与膜厚有关：①厚度大于100nm，电性能与块状金属类似，有较小的电阻率和正的电阻温度系数；②厚度在几十到100nm，电阻率随厚度减小逐渐增大，电阻温度系数逐渐减小接近于零；③厚度在几纳米到几十纳米，电阻率随厚度减小急剧增大，电阻温度系数变成负值，电阻率与温度关系类似与半导体材料。4.合成型电阻材料用颗粒形的导电材料加上绝缘的填充料和粘结剂组成的电阻材料称为合成型电阻材料。通过改变导电颗粒种类、多少、颗粒的粗细、分散性可以改善合成物性能。5.半导体电阻材料一些金属氧化物、化合物和盐，在配料、成型、烧结时加入杂质，或让它们的化学比失配，或出现缺氧和剩氧，或出现空格点，用这种方法制得的电阻材料显示半导体特性。半导体中载流子浓度与温度有关，温度升高载流子浓度增加，电阻率降低，故半导体电阻材料的电阻率温度系数为负值。3.1.4电阻材料的电压特性在外加电压下，电阻材料的电阻值一般是线性的。若电阻材料内部结构不均匀、不致密、不连续、接触不良、存在缺陷、颗粒分散不均，就会出现非线性。通常电阻的非线性表现为电压升高电阻下降。评定电阻材料的非线性，常用电压系数和测量电阻的三次谐波来衡量。电阻的电压系数（VCR）指在规定的电压范围内，电压每改变1V，电阻值的平均相对变化，电压系数总是负值。3.1.5电阻材料噪声电阻材料的噪声是电阻材料中一种不规则的电压起伏，包括热噪声和电流噪声。热噪声是自由电子不规则的热运动，使电阻体的任意两点间发生电压的不规则起伏，与电阻值和温度有关。电流噪声是由于电阻材料内部结构不均匀引起的，当电阻材料通过电流时，由于接触电阻的起伏，或载流子浓度的起伏而引起电压的起伏。3.2线绕电阻材料

3.2.1线绕电阻材料的特点和要求线绕电阻材料主要指电阻合金线，用不同规格的电阻合金线绕在绝缘的骨架上可以制成线绕电阻器和电位器。元件种类对电阻合金线的要求线绕电阻器电阻率适当（满足阻值要求）；电阻温度系数小；可使用温度范围高；电阻值长期稳定，年变化率小；对铜的热电势小；机械性能好（具有一定的抗拉强度和延伸率）；耐腐蚀、抗氧化、焊接性能好；漆包线的漆膜性能好；长期存贮不断线线绕电位器除具有固定电阻器的要求外，还要具有良好的耐磨性能、摩擦系数小、阻值均匀、米阻差值小、表面光洁、线径均匀、椭圆度小、接触电阻小而稳定、保持最低的噪声电平、化学稳定性好、不受氧化、硫化、盐气等气氛的腐蚀3.2.2贱金属电阻合金线常用的有锰铜线、康铜线、镍铬线、镍铬基多元合金线等。种类特点适用范围锰铜线电阻稳定性好；电阻温度系数小；具有中等的电阻率和良好的电器性能使用温度范围窄，适用于室温范围内中、低阻值的精密线绕电阻器康铜线耐热性好，使用温度范围大；电阻温度系数大适用于大功率中、低阻值的线绕电阻器和电位器镍铬合金线电阻率高；电性能好；使用温度范围大；电阻温度系数大用于制造中、高阻值的普通线绕电阻器和电位器镍铬系多元合金线（镍铬铝铁、镍铬铝铜、镍铬铝锰硅……）电阻率高；电阻温度系数小；耐磨性好；对铜的热电势小高阻值的精密线绕电阻和电位器3.2.3贵金属电阻合金线主要有铂基合金、钯基合金、金基合金和银基合金等，贵金属电阻合金线具有良好的化学稳定性、热稳定性和电性能，用于精密线绕电阻器和电位器。3.3薄膜电阻材料在绝缘基体上（或基片上）用真空蒸发、溅射、化学沉积、热分解等方法制得的膜状电阻材料，厚度在1μm以下，称为薄膜电阻材料。特点是：体积小、阻值范围宽、电阻温度系数小、性能稳定、容易调阻、易于散热、用料少、适合大量生产、应用广。适用于制造高频、高阻、大功率、小尺寸、片式和薄膜集成式电阻器。对这类电阻材料要求：电阻率范围宽；电阻温度系数小；电阻电压系数小；噪声电平低；使用温度范围宽；高频性能好；稳定性和可靠性高；工艺性能好。分类有：碳系薄膜、锡锑氧化膜、金属膜、化学沉积金属膜、镍铬系薄膜、金属陶瓷薄膜、铬硅薄膜、钽基薄膜、复合电阻膜……3.3.1碳基薄膜1.碳膜碳膜是用碳氢化合物，如甲烷、庚烷、汽油、苯等为原料，在850~1100℃和1.0~2.0Pa真空度下进行热分解，在绝缘基体上淀积得到的薄膜。碳膜的结构和性能跟原材料的种类、热分解温度和速度、基本表面状态、碳膜的处理条件有关。2.硅碳膜硅碳膜是用含硅的有机化合物和碳氢化合物同时热分解而成，也可以用依次热分解硅有机化合物和碳氢化合物制得。硅碳膜具有耐潮和耐腐蚀的特性。

3.3.2金属氧化膜金属氧化膜种类很多，以锡锑氧化膜为例。锡锑氧化膜是将锡锑卤化物溶液喷涂到灼热（700℃左右）的基体上，经水解反应而淀积出锡锑金属氧化物薄膜。也可用蒸发法、溅射法、浸渍法、烟化法、涂覆法等成膜。锡锑氧化膜适于制造低、中电阻器。如果在氧化锡中掺入铟，可提高阻值15~30倍，如果掺入少量铁，可提高阻值10倍。如果加入B2O3，除提高阻值外，还可降低电阻温度系数。如果加入Al2O3，可以提高电阻率、减小电阻温度系数，如果掺入TiO2，可增大阻值20~200倍。加入铋，可使性能稳定，老化系数减小。3.3.3金属膜电阻1.蒸发金属膜金属膜电阻器是用铬硅系为主要成分的合金粉真空蒸发而成。制造时，用酒精把合金粉调成糊状涂在钨丝的蒸发器上，在低于5×10-3Pa的真空度下加热蒸发，在陶瓷基体上淀积出金属膜。膜层的电阻率和其他性能取决于合金粉成分、膜层厚度、蒸发条件、基体表面状态，以及热处理温度和时间。膜层的性能与膜厚有关，蒸发金属膜的膜厚为50~100nm。膜层的结构和性能同合金粉的成分有关用不同合金粉所得膜层的阻值和电阻温度系数不同，因此常把合金粉按阻值范围编号。从微观上看，金属膜属于无定形结构或微晶组成的结构，晶粒尺寸通常为1nm，金属薄膜材料中，由于金属熔点和蒸汽压不同，形成的膜层结构往往有较大差别。如合金粉中有钨、钼等难熔金属，形成的薄膜为无定形结构；合金粉中含有铁、镍、铬等中熔点金属，可制成均匀的固溶体合金薄膜，薄膜没有择优取向，属于多晶结构；合金粉中有低熔点金属，形成具有择优取向，晶粒大的多晶薄膜。膜层的结构和性能跟热处理有关。制造金属薄膜时，对基体表面的清洁度和粗糙度的要求比较严格，一般在蒸发前，要对基体进行煅烧和清洁处理。2.化学沉积金属膜用化学还原反应制成的金属薄膜称化学沉积金属膜。如化学沉积镍金属膜，其镀膜原理就是镍离子获得两个电子后，被还原成金属镍。刚沉积的膜是无定形的片状结构，需经热处理后性能才会稳定。化学沉积膜的质量跟镀液的成分、温度、PH值、热处理条件有很大的关系。如果溶液浓度大、温度高、PH值大，沉积速率就大，形成的膜粗糙、质量差。反之质量会提高，但制作周期增长。3.3.4镍铬薄膜电阻镍铬薄膜是常用的电阻薄膜，主要特点是电阻温度系数小、稳定性高、噪声电平小、可制作的阻值范围宽、使用的温度范围宽而高，常用于制作小型的精密的片式电阻器和混合集成电路的薄膜电阻器。镍铬薄膜常用制备方法为电阻式真空蒸发法，也可以将镍铬合金制成靶材，用阴极溅射、磁控溅射、等离子溅射等方法制得。也可以加入不同的组分，制成多种镍铬薄膜电阻。1.纯镍铬薄膜纯镍铬薄膜是用高纯（99.99％）的镍粉和铬粉（粒度为150~250目），按一定的质量分数比例（80/20或60/40）瞬时蒸发而得，也可用NiCr合金丝或薄片蒸发，也可溅射制得，所得薄膜的结构和性能跟组分、镀膜方法、镀膜工艺参数、热处理条件等有密切关系。不同成膜方法所得的薄膜成分不同。蒸发和溅射薄膜的方阻与Cr含量有关，随着Cr含量增加，薄膜的方阻也增加。NiCr薄膜成分对电阻温度系数有显著影响，Ni含量为40％时，电阻温度系数最小。用蒸发法制备薄膜时，随着膜厚变化，膜的成分、密度都会发生变化。蒸发和溅射的薄膜性能很不稳定，一般要进行热处理，热处理中NiCr薄膜的电阻温度系数、电阻率、膜的成分都会发生变化。2.镍铬铝薄膜镍铬铝合金薄膜是一种精密电阻材料，常用制备方法有蒸发法和溅射法，不同方法制备的薄膜性能有所差别。NiCr薄膜中加入Al后，可降低电阻温度系数和提高稳定性。NiCrAl薄膜的方阻与厚度有关，随着膜厚的增加，方阻降低；反之，方阻增加；对新制得的NiCrAl膜要经过热处理提高薄膜稳定性，经过热处理，可使薄膜电阻温度系数由正到负变化。在镍铬铝基础上加入镱（Yb）、镧（La）、钪（Se）、铒（Er），可以分别制得镍铬铝镱、镍铬铝镧、镍铬铝钪、镍铬铝铒薄膜，它们具有电阻率高、电阻温度系数小、稳定性高的特点，适于制造高稳定性的电阻器。在镍铬硅基础上适量加镧、镱、铒制成镍铬硅镧、镍铬硅铒薄膜，它们具有高阻值、低电阻温度系数、高稳定性。在镍铬中掺入金，可制得镍铬金薄膜，可用于制作低方阻和低电阻温度系数的电阻器。3.其他改性镍铬薄膜（1）NiCr-O薄膜在NiCr薄膜淀积过程中掺入氧，可以提高NiCr薄膜的电阻值，降低电阻温度系数，提高稳定性。也可用反应溅射或等离子溅射方法制得。（2）NiCrAlFe和NiCrAlCu精密电阻薄膜采用蒸发法制备，制得的薄膜电阻温度系数小，电阻率高，宜作高、中阻值的精密电阻。（3）NiCrBe薄膜电阻在NiCr合金中掺入Be能形成抗氧化层，提高NiCr电阻膜的稳定性。3.3.5金属陶瓷电阻薄膜金属陶瓷薄膜是指金属和硅等氧化物绝缘体组成的薄膜，主要特点是电阻率高，耐温高。1.铬—氧化硅电阻薄膜常用真空蒸发法或反应溅射的方法制得。Cr-SiO电阻薄膜具有阻值高、电阻温度系数小的特点，可通过改变Cr和SiO的比例来得到所需的方阻，同时可以通过改变膜厚，热处理温度来调节Cr-SiO电阻薄膜的方阻和性能。2.钛—二氧化硅薄膜Ti-SiO2薄膜常用射频溅射方法制造。将高纯钛板和SiO2片装在靶上，通过改变Ti和SiO2所占靶面积的比，可以得到不同方阻的Ti-SiO2薄膜。Ti-SiO2薄膜阻值高、电阻温度系数小，稳定性高。其性能跟成分和制造工艺有关。3.3.6铬—硅电阻薄膜铬—硅电阻薄膜是片式元件和混合集成电路中常用的薄膜电阻材料，具有电阻率高、电阻温度系数小、稳定性好的优点，常用真空蒸发和溅射方法制得。铬—硅薄膜中增加Cr含量，会使薄膜的电阻率下降，同时电阻温度系数由负值逐渐变为正值。不同的制备工艺也会影响铬—硅薄膜的性质。热处理可以降低电阻温度系数，调整电阻率，改善薄膜的电性能；在溅射中通入微量的氧进行反应溅射可以提高薄膜的电阻率，使电阻温度系数更负。3.3.7钽基电阻薄膜钽基电阻薄膜是指钽的化合物和和金薄膜，这类薄膜性能稳定，广泛用于钽基薄膜集成电路。钽薄膜通常用溅射法制取，其结构与制备工艺参数有关。1.氮化钽膜氮化钽薄膜是钽（Ta）与N反应生成的钽的化合物，该薄膜具有电阻温度系数小，稳定性高的中低阻，常用于制作精密薄膜电阻器。氮化钽薄膜的性能和结构受成膜工艺参数影响。随着氮分压增大，电阻率增加，电阻温度系数由正变负；基片温度升高，电阻率稍有降低，电阻温度系数由负值趋于零；随溅射电压增加，电阻温度系数减小，由负值趋向于零；溅射电流对薄膜的影响与溅射电压类似。对溅射的薄膜马上进行真空热处理可以提高薄膜的稳定性，降低电阻温度系数。2.钽铝合金薄膜钽铝合金薄膜是用高纯的Ta和Al制成复合靶材，通过改变铝的面积采用溅射方法得到不同组分的钽铝膜。这种薄膜稳定性高，温度系数小，方阻可调范围宽。TaAlN薄膜是采用反应溅射法制得的电阻薄膜，其薄膜电阻率比TaN膜进一步提高。制备时反应气体用高纯的氮气，氮分压对薄膜电阻率和电阻温度系数都有很大影响。氮分压增加，电阻率急增，电阻温度系数向负方向增大。TaAl和TaAlN薄膜都可以采用阳极氧化法调阻，在表面生成氧化物，膜厚减小，方阻增大，稳定性提高。Al的摩尔分数为50％的TaAl膜稳定性好，适于作精密电阻网络。3.钽硅合金薄膜钽硅薄膜是用钽、硅共溅射法，或钽和硅烷在氩气中反应溅射制得，该薄膜是高温电阻薄膜，电阻率高、高温稳定性好，适于作高温稳定的精密薄膜电阻器。钽硅薄膜性能与Si含量有关。热处理会影响TaSi薄膜的电阻率，温度升高，电阻率减小，逐渐趋于平坦。3.3.8复合电阻薄膜复合电阻薄膜是由不同薄膜叠合构成的电阻薄膜。复合电阻薄膜可通过组合克服单层薄膜的电阻温度系数大、稳定性差的缺点。1.镍铬—氮化钽复合薄膜：不需外加保护层的电阻薄膜。2.镍硅—镍铬复合薄膜：低电阻温度系数，高稳定性的高阻薄膜。3.铬硅钴—镍铬复合薄膜：低电阻温度系数的中高阻薄膜。3.4厚膜电阻材料厚膜电阻材料是用厚膜电阻浆料通过丝网印刷、烧结（或固化）在绝缘基体上形成的较厚的膜，这层膜具有电阻的特性。

3.4.1厚膜电阻浆料的组成厚膜电阻浆料是由导电相（功能相）、粘结相、有机载体和改性剂组成。1.导电相导电相主要由导电微粒组成，可以是金属粉及金属氧化物粉，也可以是非金属及非金属化合物和有机高分子。2.粘结相粘结相主要起粘接导电相和坚固电阻体的作用，同时还有调整阻值、改善性能、提高膜层附着力等作用。包括无机粘结剂和有机粘结剂。3.有机载体有机载体由溶剂、增稠剂、流动性控制剂和表面活性剂组成。溶剂调节电阻浆料的粘度，增大流动性；增稠剂提高浆料的粘稠性和塑性；流动性控制剂防止在烧结初期膜层中载体受热软化和熔融时产生二次流动；表面活性剂用于降低载体与固体粉粒界面的表面张力。3.4.2钌系厚膜电阻材料钌系厚膜电阻材料具有方阻范围宽、电阻温度系数小、阻值再现性好、工艺性能好、稳定性高、受环境影响小等优点，是当前厚膜电阻材料中使用最广泛的材料之一。钌系厚膜电阻材料是以氧化钌或钌酸盐为导电材料，以玻璃釉为粘结剂，用有机载体和溶剂把它调成浆料，经印刷、烧结而成。1.钌系厚膜导电材料（1）二氧化钌二氧化钌（RuO2）是钌氧化物中较为稳定的氧化物，不跟酸和酸的混合物起作用，在高温下能与氧化物，碱金属氧化物作用生成钌酸盐。高温下二氧化钌可以和很多固态氧化物起固相反应生成钙钛矿结构的晶体、烧绿石结构的晶体、复杂烧绿石结构等钌酸盐。这些化合物电导率很高，可以用作厚膜电阻材料的导电相。（2）钌酸铋及其衍生物钌酸铋（Bi2Ru2O2）为黑色粉末，属立方形烧绿石晶体。钌酸铋是N型半导体，激活能很小。钌酸铋衍生物制法与钌酸铋大致相同。（3）钌酸铅及其衍生物含有氧空位的钌酸铅是一种缺阴离子的立方形烧绿石三元氧化物。钌酸铅衍生物是指在钌酸铅中再加入一些其他氧化物而制得的出来，它们是一些固溶体衍生物，具有一定的导电性，可用作厚膜电阻的导电相。（4）钌铑酸铅钌铑酸铅与玻璃粘结剂配合时，具有非常小的迁移性，用它制作的电阻器使用寿命长，稳定性高。2.钌系厚膜电阻粘结剂钌系厚膜电阻浆料中，常用玻璃做粘结剂，主要起分散、粘结、固定导电相，并使电阻体牢牢粘附在绝缘基体上，同时还起调节阻值和电阻温度系数、增大机械强度、增强散热能力的作用。对玻璃粘结剂要求：烧结温度适当；玻璃粘结剂不能腐蚀和严重影响导电相的性能；烧结后粘附性好，机械强度高；与导电相和基体的热膨胀系数尽可能接近。3.钌系厚膜电阻有机载体用松油醇、乙基纤维素、卵磷脂等作为有机载体。4.常用钌系厚膜电阻浆料（1）二氧化钌厚膜电阻材料导电相为二氧化钌，可用金属钌在空气中煅烧得到，也可以将水合二氧化钌在大气中加热脱水得到。（2）钌酸铋厚膜电阻导电相为钌酸铋粉，玻璃粘结剂为硼硅酸铅（与二氧化钌相同），按一定比例混合，加上有机载体制成浆料，印制在绝缘的陶瓷基底上，经烧结而成电阻。（3）钌酸铋衍生物厚膜电阻用钌酸铋的衍生物作为导电相，再加上玻璃粘合剂和有机载体制成浆料，经印刷、烧结而成厚膜电阻体。（4）钌酸铅厚膜电阻钌酸铅电阻是用钌酸铅为导电相，用玻璃粉为粘结剂，用有机载体制成浆料，印刷烧结在绝缘陶瓷基片上而成。（5）钌酸铅—铌酸铅厚膜电阻钌酸铅—铌酸铅电阻的导电相是在用二氧化钌和氧化铅制备钌酸铅的同时加Nb2O3而制得。（6）钌酸铅衍生物厚膜电阻用钌酸铅的衍生物作导电相，与玻璃粘合剂混合，经印刷、烧结制作成厚膜电阻。5.影响钌系厚膜电阻性能的因素（1）导电粉末的粒径的影响以二氧化钌导电粉末为例，在一定