第三章化学动力学基础

第三章化学动力学基础化学反应能否发生？终点如何？反应的方向和限度---化学平衡问题反应进行的快慢？反应的速率问题问题化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学反应快反应慢反应

爆炸反应中和反应被人类充分应用钢铁生锈食物腐败人体衰老不易被察觉造成的损失巨大希望控制速度减缓进程石油的分解废塑料的分解希望控制速度加快反应进程§3.1化学反应速率的概念第三章化学动力学基础§3.5催化剂和催化作用§3.4反应速率理论和反应机理简介§3.3温度对反应速率的影响

—Arrhenius(阿伦尼乌斯

)方程式§3.2浓度对反应速率的影响

—速率方程式§3.1化学反应速率的概念3.1.2

定容反应的反应速率3.1.1

平均速率与瞬时速率3.1.1

平均速率与瞬时速率t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1N2O4(CCl4)+1/2O2(g)例：N2O5(CCl4)1.平均速率某一有限时间间隔内浓度变化的平均值。r（rate）≡△Ci

/△t单位：mol·L-1·t-1―2、瞬时反应速率

(instantaneousrate)r=Lim△t→0△Ci△t=dCi

dt时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。瞬时反应速率是Δt趋近于零时（某一瞬间）的反应速率，又叫真实反应速率（authenticrate）为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：A点的斜率=2反应速率的实验测定(1)测不同时间的某组份浓度(2)作c－t曲线图求曲线上任一点切线的斜率(3)r

＝曲线上任一点斜率的负值。要求：反应比较慢，以利于浓度的测定。注：化学反应有可逆性，反应速率

v

＝v＋（正向速率）-

v-（逆向速率）即净反应速率。当v＋＝v-时，v

＝0，反应达平衡状态。注意显然，用-d(N2O5)/dt

或＋d(O2)/dt

表示反应速率的实际含义虽相同，但一个反应有两种速率值，既不方便，也易混淆。现行国际单位制建议将值除以反应方程式中的计量系数，则一个反应就只有一个反应速率值。化学反应速率表示法---平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。化学反应速率表示法---瞬时速率瞬时速率的求算返回提示：当用反应物浓度单位时间内的减少来表示反应速率时，由于反应物浓度随时间增加而减少，CA为负值，而反应速率总是正值，故用反应物浓度来表示反应速率时，必须在表达式前加“负号”，使反应速率具有正值。

①以反应物浓度减小表示加负号；

②也可用分压的变化来表示；

③绝大部分化学反应是非等速的；

④表示式不同,数值不一定相同,但存在一定比例关系；

⑤Δ是一个宏观改变量r=Lim△t→0△Ci△t=dCi

dt说明：3.1.2定容反应的反应速率

当化学反应0=ΣvBB在定容条件下进行时，温度不变，系统的体积不随时间而变化，物质B的物质的量的浓度:CB=nB/V反应速率3.1.2定容反应速率通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：aA(aq)+bB(aq)

yY(aq)+zZ

(aq)对于定容的气相反应：对于溶液中的化学反应：§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程3.2.1

化学反应速率方程式3.2.3

浓度与时间的定量关系3.2.2

由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)3.2.1

化学反应速率方程式

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

3.2.1

化学反应速率方程式化学反应速率方程

k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L

-1)-1·s-1；k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。反应速率系数k是表明化学反应速率相对大小的物理量。3.2.1

化学反应速率方程式化

学

计

量方

程

式速

率方

程反

应级

数计

量数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+63.2速率常数k在给定条件下，当反应物浓度为单位浓度时的反应速率。(1)k取决于反应的本性，k值越大，此反应的速率越快(2)k与反应物浓度无关，随温度而变化，T升高，通常k增大(3)用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果系数不同，则k不同。如：aA+bB═cD+dD

ka/kb

=a/b

速率常数之比等于计量系数之比（4）量纲：若r=k·(A)

m(B)

n···

则意义：初始速率法：

在一定速率下，反应开始时的瞬时速率为初始速率。

由反应物浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法为初始速率法。

3.2.2由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法具体操作：将反应物按不同组成配制成一系列混合物。先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始，获得CA-t图,确定△t→0时的瞬时速率。若能获得至少两个不同CA条件下的瞬时速率，即可确定反应物A的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反应级数。3.2.2由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法例如：反应的有关实验数据如下：3.2.2

由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法该反应的速率方程式：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应试问如何求出反应速率系数？3.2.2

由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法亦可写为：3.2.3

浓度与时间的定量关系lnc-t

曲线应为直线

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。

对于一级反应,其半衰期为：则半衰期：零级、一级、二级反应的速率方程总结：仅适用于只有一种反应物的二级反应。③＝277min＝4.62ht=1.5×103min＝25h②①lg(C2H5Cl)＝lg(C2H5Cl)0-

解：

已知300K，C2H5Cl（氯乙烷）一级反应的

k＝2.50×10-3min-1

，(A)0＝0.40mol·dm-3求①t=8h时的(C2H5Cl)=?②(C2H5Cl)=0.40→(C2H5Cl)=0.010mol·dm-3

的时间t=?③t1/2＝?＝lg(0.40)-＝-0.92(C2H5Cl)=0.12mol·dm-3

3.3.1Arrhenius方程式§3.3温度对反应速率的影响

—Arrhenius方程式3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析3.3.2Arrhenius方程式的应用影响反应速率的因素有两个：

k和cB

k与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程3.3.1Arrhenius方程式k-T

关系图：

lnk-1/T

图Arrhenius方程：（指数形式）k0—指前参量Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

k-T

图由Arrhenius方程可定义Ea：显然为直线关系，直线的截距为lnk0

。直线的斜率为，讨论：

1、对给定的化学反应来说，Ea

可视为定值，R是常数，当T↑，Ea/RT↓，e-Ea/RT↑，k↑，r↑，由于k与T成指数关系，既使T的微小变化也会使k值发生较大变化，公式k＝k0

e

-Ea/RT被称为反应速率的指数定律。

Ea2、根据lnk=-————

＋ln

ko

以lnk对1/T作图应得一条直线

RT

直线的斜率＝-Ea/R

所以作图法可用来求Ea

3、lnk1=-Ea／RT1

＋

C

-

lnk2=-Ea／RT2

＋

C

————————————

k2EaT2-T1

ln

─=────

k1RT2T1ln

＝利用该式可（1）已知

k1，k2，求Ea，v，A

（2）已知某温度k及Ea，求另一温度下的k值(例题)深入讨论：1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的数量级在40~400kJ·mol-1

，多数为60~250kJ·mol-1

。两式相减，整理得到：3.3.2Arrhenius方程式的应用2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。

2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；

1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，

Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；在温度相同或相近的情况下，Ea大，k小，导致r小。3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析

4.对不同反应，升高相同温度，

Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3.

根据

对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，

因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；3.4.1碰撞理论§3.4反应速率理论和反应机理简介3.4.4反应机理与元反应3.4.3活化能与反应速率3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)问题活化能的本质和物理意义？反应级数与反应方程中计量数不相等的原因？3.4.1碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应几个概念临界能：发生反应的“分子对”必须具有的最低能量；有效碰撞：能够发生反应的碰撞；活化分子：能够发生有效碰撞的分子；活化分子分数f，又被称为能量因子。f↑,r↑概率因子：当反应系统的条件一定时，分子碰撞方位等因素对反应速率的影响有一定的概率，P。分子几何构型愈复杂，P愈小。气体反应绝大多数碰撞不发生反应－无效碰撞极少数碰撞发生反应－有效碰撞分子间无数次碰撞3.4.1碰撞理论3.4.1碰撞理论反应速率碰撞频率浓度必要，但非充分碰撞发生反应形成新键临界能活化分子温度有效碰撞EkEcE气体分子的能量分布和活化能几何方位适宜影响反应速率的内在机理活化分子分数f------温度

碰撞的几何方位----概率因子p

碰撞频率------浓度碰撞理论扩展

1918年路易斯运用当时已建立起来的气体分子运动论来分析化学反应的动力学过程――提出了碰撞理论。其主要内容以A＋B→C2B→D为例

r＝Z·fZ一单位时间和单位体积内分子的总碰撞频率f一有效碰撞在总碰撞中所占的百分数

f＝e-Ec/RT，称能量因子2.1有效碰撞分子碰撞时相对取向必须适当。例如：CO(g)+NO2(g)===CO2(g)+NO(g)O≡C→NO2

不正确

O≡C→O2N正确2.2碰撞取向和其它因素

r=z•f•p=z•p•e-Ec/RT此外对分子结构复杂的分子，反应部位附近大原子集团的屏蔽作用及碰撞时能量传递需时间等，故在反应速率的表达式中还应加一个校正因子p（几率因子）：校正因子p（几率因子）：取对数lgr=lg(z•p)-(7.12)与Arrhenius公式比较，式中的能量因子近似等于活化能以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac

。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)3.4.2活化络合物理论

(过度态理论transitionstatetheory)在反应物分子的旧键断裂到产物分子新键形成的过程中，必须经过一种旧键的松驰、新键的形成的过度状态，即反应物分子吸收一定能量（活化能）形成具有较高能量的活化配合物的中间状态。2．反应过程的势能图分析(1)反应物分子的平均能量＞产物分子的平均能量但要使反应进行还必须先将反应物分子变为活化配合物（活化过程）(2)过渡态是一种亚稳态，适当条件下可向两个方向转化。(3)反应的热效应

ΔH＝Ea1－Ea2，因Ea1＜Ea2

由图知，正反应是放热反应，逆反应吸热反应结论：（1）吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能；（2）无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒反应物→

活化配合物→

产物1．基本内容：化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。无规则运动分子相互碰撞交换能量普通分子无效碰撞1.1活化分子和普通分子极少数分子具有高能量→活化分子化学反应→反应物分子间原子重新组合→打破分子内化学键→需一定能量→具有高能量的活化分子的相互碰撞→

有效碰撞绝大多数分子具有一般能量极少数分子具有最低能量3.4.3活化能与反应速率由普通分子转化为活化分子所需要的能量叫做活化能活化能(Ea)是活化分子R＊的平均能量与反应物分子R平均能量之差浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。3.4.3活化能与反应速率温度影响反应速率的本质当温度升高，无论是吸热反应还是放热反应，反应物分子的运动速率增大，单位时间内碰撞次数增多，反应速率加快。但根据气体分子运动论计算，温度升高10

oC，单位时间内的碰撞次数仅增加2％，而反应速率却增大2－4倍。显然碰撞次数的增加并不是r

增加的主要原因。下面我们来分析一下不同温度下的分子能量的分布图当T1—升→

T2时，分子的能量普遍增大，能量分布曲线向右上方偏移，此时有更多的普通分子吸收足够的能量后变为活化分子(面积A1—→

A1＋A2)，增大了活化分子的百分数，单位时间里有效碰撞次数显著增多，因而反应速率大大加快。由此可见，升高温度使反应速率加快的主要原因，是由于活化分子百分数显著增大的结果。注意：对非基元反应，阿氏公式中的Ea为各基元反应活化能的代数和――表观活化能。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。如：反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物，又称基元反应。则为元反应3.4.4反应机理与元反应在基元反应or非基元反应的基元步骤中，参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）数目。基元反应:

单分子反应SO2Cl2══SO2+Cl2

双分子反应NO2+CO══NO+CO2

三分子反应2NO+2H2══N2+2H2O

1、元反应质量作用定律以基元反应NO2

＋CO══NO

+CO2

为例发生反应取决于：一个NO2分子和一个CO分子定向的有效碰撞。设体积为1升的容器中，NO2的分子数为n，CO的分子数为m，它们相互碰撞的频率是n×m，而定向的有碰撞频率与n×m成正比，所以反应速率r∝n×m

而n∝(NO2)m∝(CO)∴r∝n×m

r∝(NO2)(CO)

r=

k(NO2)(CO)恒温下，基元反应的反应速率与反应物浓度系数次方的乘积成正比。

对一般的基元反应aA+bB══cC+dD

化学反应速率方程式v=k·(A)a(B)b

质量作用定律

2.复合反应：如：

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。

反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对