第七章配位化合物

叶绿素分子的骨架血红素B顺铂-1-§7-1配合物的异构构现象与命名方法§7-2影响配位化合物稳定性的因素

§7-3配位化合物的价键理论

§7-4配位化合物的晶体场理论

§7-5配位平衡第七章配位化合物-2-前言：配合物基础知识深蓝溶液NaOHNa2S加热BaCl2无沉淀CuS↓无NH3↑BaSO4↓结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-[Cu(NH3)4]2+(配离子)，对应的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，简称配合物)。实验：-3-由中心离子或原子（形成体）与一定数目的分子或离子（配位体）以配位键结合而成的复杂离子——配合单元（配离子）,含配合单元的化合物叫配合物。1.配合物的定义：-4-[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位原子配位体配体数内界（配阳离子）配位键离子键外界2.配位化合物的组成-5-一般配合物组成图示如下：[中心离子（配位体）配体数]外界离子内界（配离子）K3[Fe(CN)6]配(阴)离子中心原子中性配合物Ni(CO)4(无外界)举例：-6-多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少数为原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心离子或原子——能接受配位体孤电子对的离子或原子特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd]-7-2.2配位体和配位原子——能提供孤电子对的分子或离子称配位体。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π电子）——配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（9个）

CNOFPSClBrI-8-配体类型单齿配体：一个配体中只含一个配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-双齿乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2双齿乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齿部分配体名称：硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH-9-主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN-10-主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根（双齿）(OX)乙二胺（双齿）(en)邻菲罗啉(双齿)(phen)联吡啶(双齿)(bpy)乙二胺四乙酸(六齿)(EDTA;H4Y)-11-2.3配位数——与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数单齿配体：配位数=∑配位体数

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位数466多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数

Cu(en)22+CoCI2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位数4666-12-7.1.1配合物的异构现象指配位单元的异构现象。化学式相同，结构不同，性质不同§7-1配合物的异构现象与命名方法-13-1°解离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份，得到的配合物与原来的配合物互为解离异构。它们电离出的离子种类不同。如[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使Ag+沉淀。1.结构异构(构造异构)

组成相同但键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体多属此类。-14-H2O经常做为配体，也经常在外界。由于H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如[Cr(H2O)6]Cl3和[CrCl(H2O)5]Cl2H2O。2°配位异构

内界之间交换配体，得配位异构。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]3°键合异构组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体。如:-NO2-

和

-ONO-.[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

互为键合异构。2空间异构(立体异构)

键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。其中配体相互位置不同的称为顺反异构（几何异构）；而配体相互位置相同但配体在空间的取向不同的称为旋光异构（对映异构）。-15-4°配体异构如果配合物中两个配体是异构体，则相应的配合物也是异构体。如:1,2-二氨基丙烷和1,3－二氨基丙烷是异构体，则生成的配合物互为异构体。

1°几何异构（顺反异构）顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。顺式反式

平面正方形的配合物：Mab3

，不存在顺反异构；

Ma2b2、Mabc2有顺反异构（2个顺反异构体）；

Mabcd有3个顺反异构体。

正四面体结构：不存在顺反异构。-16-注：命名时顺式异构体加词头“顺-”或“cis-”；反式异构体加词头“反-”或“trans-”。所研究的配体如果处于相邻的位置，称之为顺式结构，如果配体处于相对的位置，称之为反式结构。

配位数为4的平面正方形结构：

配为数为6的正八面体结构：Ma2b4反式顺式Ma3b3面式经式（子午式）-17-

总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。Ma2b2c2

反式顺式一反二顺：3种-18-Mab2c3bccacbbcbacccccabb配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一致，但不能重合，两者互为镜像。配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又不能重合,则互为旋光异构。

-19-可重合，不存在旋光异构不能重合，互为旋光异构2°旋光异构-20-

自然光起偏镜偏振光旋光物发生偏转旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质,使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。顺式Ma2b2c2

有旋光异构体，如下图所示:4配位的正四面体:Mabcd旋光异构体:-21-例如：存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大得多。7.1.2配合物的命名基本遵循一般无机化合物的命名原则1.整体命名：先阴离子，后阳离子

配离子为阳离子外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是复杂阴离子，“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO4-22-配离子为阴离子外界为氢离子“某酸”

H2[PtCl6]

外界为其它阳离子“某酸某”

K4[Fe(CN)6]2.配离子的命名配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）汉字大写罗马数字-23-⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。NH3、H2O。⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。-24-H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCl2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合铂(Ⅱ)酸氢氧化二氨合银(Ⅰ)一氯化二氯四水合铬(Ⅲ)三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ)二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)五羰基合铁-25-由名称写化学式三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)三草酸根合锰(Ⅱ)配离子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4--26-

8.2.1酸碱的软硬分类

配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。§7.2影响配位化合物稳定性的因素

经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。-27-B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族阳离子；IA，IIA族阳离子；La3+，Ce4+，Ti4+等8e高电荷小半径的阳离子；Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等（8~18）e阳离子。硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳离子。-28-

软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

交界酸电子云的变形性介于硬酸和软酸之间，例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。-29-

硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形。H2O，OH－，O2－，F－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，NH3，

RNH2，N2H4等。

软碱的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。

交界碱有Br－，SO32－，N2，

NO2－-30-在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定AgFAgClAgNH3

2+AgBr（）F－Cl－NH3Br－

其中的碱从左向右越来越软7.2.2影响配位单元稳定的因素1.中心原子与配体的关系S2O32－I－CN－S2－（

）（

）AgS2O3

23－AgIAgCN2－Ag2S-31-

配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。

一个明显的例证是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为

H2O是典型的硬碱。

软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且例外也很多。-32-

螯合物稳定，以5元环、6元环螯合物最为稳定。Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。六配位，2个N，4个O为配位原子，形成五个5元环，正八面体。-33-2螯合物的稳定性——螯合效应EDTA

由于整环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性称为螯合效应

螯合物获得特殊稳定性的热力学原因：[L-M-L]+L-L=[M=L2]+2L

从简单配合物向螯合物转变过程中：由反应前的两个分子生成产物的3个分子。即这种螯合物的成环作用,使体系的反应熵加大了,正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加，增强了螯合物的稳定性。Al3+

很难生成络合物，但可以与8－羟基喹啉生成螯合物。-34-3中心原子与配体性质⑴同一元素或同周期相类似元素的不同价态阳离子，电荷数高的与配体之间结合更牢固。例如，稳定性：[Co(NH3)6]3+

＞[Co(NH3)6]2+

⑵同族元素的阳离子，周期数大的与配体之间的结合更牢固。例如，稳定性：[Hg(NH3)4]2+

＞[Zn(NH3)4]2+。原因可能是半径大的离子，d轨道更加伸展，更易于成键。⑶配体中配位原子的电负性越小，越容易给出电子，更容易形成配位键，更易于形成稳定的配位化合物。§7.3配合物的价键理论把杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。本节讨论的实质性内容是配合单元的结构。

理论要点：⑴中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤电子对，形成σ配键。

M←∶L⑵配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。-36-

结构类型杂化类型配位数直线型 sp杂化 2配位三角形 sp2 3配位正四面体 sp3 4配位正方形 dsp2 4配位三角双锥 sp3d 5配位三角双锥 dsp3 5配位正八面体 sp3d2 6配位正八面体 d2sp3 6配位-37-7.3.1配合物的构型与中心的杂化方式7.3.2中心杂化轨道的形成

1.nsnpnd杂化例1FeF63-的成键情况3d4s4p4dFe3+：3d5-38-sp3d2杂化

Fe：3d64s2

1个4s空轨道,3个4p空轨道和2个4d空轨道,形成sp3d2杂化轨道,正八面体分布。6个F－的6对孤对电子,配入sp3d2空轨道中,形成正八面体构型的配合单元。形成

sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO配体与sp3杂化轨道成配键，形成的

Ni(CO)4构型为正四面体。例2Ni(CO)4的成键情况

Ni3d84s2

在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s03d4s4psp3

-39-

例1

和例2

的相同点是：中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即采取nsnpnd杂化,d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物称外轨型配合物。所成的键称为电价配键，电价配键较弱。例1

和例2

的不同点是：

例2中CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强场配体。 常见的强配体有CO、CN－、NO2－等；

例1中F－不能使中心的价电子重排，称为弱场配体。 常见的弱配体有F－、Cl－、H2O、C2O42-

等。

而NH3、en

等则为中等强度配体。

对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。-40-2.(n-1)dnsnp杂化例3讨论Fe(CN)63-的成键情况Fe：3d64s2Fe3+：3d5

3d4s4pCN－为强配体，使

Fe3+的

d电子重排，变成:3d4s4p形成d2sp3杂化，使用2个3d轨道,1个4s轨道，3个4p轨道。用的是内层d轨道。形成的配离子Fe(CN)63-为正八面体构型。-41-例4

讨论Ni(CN)42-的成键情况：空出1个内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-构型为正方形。Ni：3d84s2Ni2+：3d83d4s4pCN－为强配体，使Ni2+的电子重排：-42-3d4s4p

例3和例4中,杂化轨道均用到了(n-1)d内层轨道,配体的孤对电子进入内层,能量低,称为内轨配合物,较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。-43-

若测得=5B.M.,可以推出n=4。

测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩,和单电子数n有如下关系：

式中B.M.是的单位，称为波尔磁子。7.3.3价键理论的实验根据——配合物的磁性NH3是个中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。-44-

实验测得=0B.M.，推出n=0,无单电子。

测得FeF63-的=5.88B.M.，推出n=5，F－不使Fe3+的d电子重排。磁矩是价键理论在实验上的依据Co3+：3d6，若不重排，将有4个单电子：

只有发生重排时，才有n=0：故NH3在此是强配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物。-45-7.3.4决定内、外轨型配合物的因素配位原子电负性：配位原子（F、O等）电负性大，不易给出孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层轨道杂化，一般形成外轨型配合物；配位原子（CO、CN-）电负性小，易给出孤对电子，容易改变中心离子的电子层结构,一般形成内轨型配合物.-46-

外轨型<内轨型不同形式的配合物的稳定性比较同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。

E(sp3)>E(dsp2)E(sp3d2)>E(d2sp3)稳定性比较：

[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2--47-对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。

29Cu：3d104s1,Cu2+:3d9-48-7.4配合物的晶体场理论五种3d轨道，n=3，l=2，只是磁量子数

m不同，在自由原子中能量简并。-49-7.4.1晶体场中的d轨道1.五种简并的d轨道dz2轨道7.4.2晶体场中的d轨道

六配位的配合物中,六个配体形成正八面体的对称性电场;

四配位时有正四面体电场、正方形电场。

若处于非球形电场中,则根据电场的对称性不同,各轨道能量升高的幅度可能不同,即原来的简并轨道将发生能量分裂.

当原子处于电场中时,受到电场的作用,轨道的能量要升高。若电场是球形对称的,各轨道能量升高的幅度一致.如图所示:自由原子中的d轨道球形电场中的d轨道E-50-

尽管这些几何图形对称性很高,但均不如球形电场的对称性高。中心的d轨道的能量在这些电场中不再简并。dz2轨道5个d轨道升高的能量之和与在球形场升高之和相同。但是这些轨道中有的比球形场高，有的比球形场低。1°八面体场六个配体沿x、y、z三轴的正负6个方向分布,形成电场。在电场中中心各轨道的能量均有所升高,但受电场作用不同,能量升高程度不同。XYZ-51-,的波瓣与六个配体正相对,受电场作用大,能量升高的多,高于球形场;

不与配体相对,能量升高的少,低于球形场.dg

和

de

能量差△,称为分裂能,八面体场的分裂能记为△o

。-52-自由原子球形场dg,egde,t2gDO高能量的,,光谱学符号记为

dγ(eg)轨道（二重简并）;能量低的，光谱学符号记为

dε(t2g

)轨道（三重简并）2°正四面体场坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展，4个配体的位置如图所示，形成电场。

在正四面体场中，，能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小，于是其分裂能△t比八面体场的△o小得多。受电场作用小，能量低于球形场；而受电场作用较大，-53-YZX能量最高，次之。分裂能△s

相当大。△s>△o>△t。-54-XY3°正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。显然，波环形波瓣在xoy平面内，列第三层次。和。最低的是7.4.3影响分裂能大小的因素

1°晶体场的对称性。前面提及△s>△o>△t

2°中心离子的电荷数中心离子电荷高,与配体距离近,则作用强,△大.

3°中心原子所在的周期数第4周期过渡元素的△小，第5，6周期的△

大。

4°配体的影响(△递增次序)I-<Br-<Cl-<F-<OH-<-ONO-

<C2O42-<H2O<NH3<en<NO2-<CN-(CO)-55-

从配位原子来看，一般规律是:卤素<氧<氮<碳这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△,而△的大小,直接影响配合物的光谱。取决于p和D的大小关系:

若D>p，取A方式（低自旋方式）；若D<p取B方式（高自旋方式。7.4.4.分裂后的d轨道中电子的排布前三个电子:B:上高能量轨道，要克服分裂能D。

A:成对,要克服成对能p第4个电子，有两种排列方式：-56-

d4组态,在八面体场中,d电子如何排布？

在晶体场理论中,△和p的值常用波数的形式给出.波数是1cm的长度相当于多少个波长。可见波数越大,波长越小,频率越高,据E=h,则能量越高。即:波数大，能量高。

例如：Fe(H2O)62+中△=10400cm-1,p=15000cm-1,△<p,Fe2+:d6组态,高自旋:表示为(de)4(dg)2.

又如:Fe(CN)64-

中△=33800cm-1,p=15000cm-1,△>p，低自旋。表示为(de)6(dg)0.A:自旋单电子数目少,称为低自旋方式。

B:自旋单电子数目多,称为高自旋方式。

从光化学序列中看出NO2－、CN－、CO等△大，常导致

△>p,取低自旋方式;而X－、OH－、H2O等,则

△<

p,常取高自旋方式。具体配合物中,△和p的大小是有能量数据的。-57-7.4.5过渡金属化合物的颜色1吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收,而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理.各种波长的光之互补关系简示如下:

红－蓝绿

紫－黄绿

黄－蓝

绿－红紫

吸收部分在红外或紫外,则可见光全透过或全反射。-58-看到的颜色:吸收的颜色:Ti(H2O)63+,Ti3+3d1

由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63+显紫色。Ti3+的3d1

电子在分裂后的d轨道中的排列为(dε)1(dγ

)0

dd

在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O

波长的部分，使电子排布变为：(dε)0(dγ

)1dd-59-2d-d跃迁

这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的.称为d-d跃迁.组态为d1-d9的配合物,一般有颜色,基本都是由d-d跃迁造成的.!颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制,几率小的原因（结构化学中讨论）。又如Mn(H2O)62+,

Mn2+d5,H2O为弱场配体,其d5的排布为:

(dε)3(dγ

)2

dd吸收部分可见光后，变成:电子跃迁吸收了自然光中的蓝绿色，Mn(H2O)62+显粉红色，颜色很浅。(dε)2(dγ)3

dd-60-组态为d0和d10的化合物，不可能有d-d跃迁，如:Ag(I)4d10、Cd(II)4d10、La(III)5d0、Ti(IV)3d0

等的化合物一般无色。

但也有d0和d10的化合物有颜色,如:ZnI2(3d0)无色；CdI2(4d10)黄绿色；HgI2(5d10)红色

其机理是什么？Zn2+有从I－夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可,故可见光全透过,即在可见区无吸收,无色.当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。如CdI2中，由于Cd2+半径大，相互极化程度大于ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光，显黄绿色。-61-3电荷迁移

这种显色机理称为电荷迁移。

离子极化发生后，使物质的b.p.，m.p.变低，溶解度较小,颜色发生变化。

温度对极化和电荷迁移有影响,故影响颜色。

AgI常温下是黄色的,高温下极化作用强,电荷迁移更容易,吸收能量比蓝光更低的蓝绿光,显红色.低温时,电荷迁移变难,吸收紫外光,显白色.VO3-黄色CrO42-黄色MnO4-紫色吸收：蓝光蓝光黄绿光-62-HgI2电荷迁移更容易，吸收蓝绿色光,显红色。

中心均为d0，无d-d跃迁，但高价的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷迁移，显色。其中Mn(VII)的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。若设分裂能△O=10Dq，则Edg=6Dq,Ede=-4Dq1分裂后的d轨道的能量

以球形场的简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量.电场对称性的改变不影响d轨道的总能量.因此分裂后,总的能量仍与球形场的总能量一致,仍为零。列方程组:Ed-Ed=O3Ed+2Ed=0解得:Ed

=3/5OEd=-2/5O-63-7.4.6晶体场稳定化能(CFSE)

八面体场:ddO列方程组:Ed-Ed=t3Ed+2Ed=0

四面体场:

若△T=10Dq，则: Ede

=4Dq, Edg=-6Dq△o>△t，△t=△o

由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。解得:Ed=2/5tEd=-3/5t-64-Dq值不定,因晶体场的对称性、中心和配体的不同而不同，对于相同中心和配体：ddT2晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布,其能量用E晶表示,在球形场中的能量用E球表示,且设E球＝0

。因晶体场的存在,体系总能量降低的数值,称为晶体场稳定化能

(CrystalFieldStabilizationEnergy),依定义

CFSE=E球-E晶=0-E晶

（注意区分轨道能量与体系能量！）

例1

计算八面体强场中d5组态的CFSE。解：在球形场中以及八面体强场中排布为:dd球形场八面体强场-65-E晶=(-4Dq)

5+2p=-20Dq+2pE球＝0CFSE=E球-E晶=0-(-20Dq+2p)=20Dq-2p!E晶的值要严格以E球=0为基础进行计算,要考虑p值。例2计算正四面体弱场d6组态的CFSE。E晶=(-6Dq)3+(4Dq)

3=-6DqCFSE=0-E晶=0-(-6Dq)=6Dq解:dd球形场E球

=0四面体弱场-66-

例3[Fe(CN)6]4-△=33800cm-1，P=15000cm–1,求CFSE. CFSE=0-[(-2/5△)6+2P] =12/5△-2p =12/533800cm-1-215000cm-1 =51120cm-1

解：Fe2+,d6,E球＝0，△>p,CN-为强场,低自旋.

在球形场中及八面体强场中排布为:dd球形场八面体强场-67-[Cu(NH3)4]SO4·H2O==[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

NaOH无Cu(OH)2无Cu2+

???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+7.5配位平衡-68-

7.5.1配位平衡常数1).稳定常数Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定。2).不稳定常数Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd

值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kfθ=1/Kdθ-69-

3).逐级稳定常数

金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n

M+L↔

ML，第一级逐级稳定常数为：ML+L↔ML2，第二级逐级稳定常数为：MLn-1+L↔MLn，第n级逐级稳定常数为：-70-注意：最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数4).累积稳定常数（βnθ）-71-例：比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+在水溶液和在0.2mol·L-1NH3溶液中Ag+的浓度。已知：-72-解：设在水溶液中，0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·L-1。根据配位平衡，有如下关系

Ag++2NH3

↔[Ag(NH3)2]2+

起始浓度/mol·L-1

000.1

平衡浓度/mo1·L-1

x2x0.1-x

由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-1≈0.1mol·L-1，将平衡浓度代入稳定常数表达式得：-73