第七章化学反应速率

基础化学第七章

化学反应速率RateofChemicalReaction第七章

化学反应速率反应进行快慢化学动力学反应能否发生及反应的限度化学热力学及化学平衡H2(g)+1/2O2(g)常温～1023

年！H2O(l)如：第一节化学反应速率及其表示方法单位体积内反应进度随时间的变化率或单位时间内物质浓度的改变浓度单位：mol·L-1时间单位：s(秒),min(分),h(小时),d(天),y(年)…一、化学反应速率反应进度（）：表示化学反应进行的程度，单位mol

化学反应eE+fF=gG+hH

定义：★

nB(0)：反应开始，=0时B的物质的量，★

nB()：反应t时刻，反应进度为时B的物质的量；★νB：物质B的化学计量数，反应物νB为负值（如νE=-e

）；对于产物νB为正值。一、化学反应速率补充内容例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。一、化学反应速率补充内容解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0时5.010.00t=t

ξ=ξ时4.07.0 2.0按方程式(1)N2+3H2=2NH3求ξ：一、化学反应速率

按方程式(2)1/2N2+3/2H2=NH3求ξ：一、化学反应速率结论：★对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：

求算

时必须写出具体的反应方程式。一、化学反应速率补充内容变化值总是终态量减去始态量（一）平均速率二、化学反应的平均速率和瞬时速率H2O2(aq)H2O(l)

+12O2(g)I-

例在298K下，将2.10mol·L-1的N2O5充入一密闭容器中，分解反应中各物质浓度变化如下：

2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始浓度/mol·L-12.1000100秒末浓度/mol·L-11.950.300.075试计算反应开始后100秒内的平均速率(以浓度变化率表示）二、化学反应的平均速率和瞬时速率（一）平均速率解：

2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始浓度/mol·L-12.1000100秒末浓度/mol·L-11.950.300.075（一）平均速率二、化学反应的平均速率和瞬时速率（二）瞬时速率(instantaneousrate)

c(concentration)/mol·L-1t(time)AB

t1(20’)

t2(60’)cA10.40

cA20.10

△tΔt→0时，平均速率的极限cA0.6820’时υA=(0.40－0.68)/20二、化学反应的平均速率和瞬时速率恒容条件下∴υA

:υB

:υD

:υE

=a:b:d:e或

dD+eEaA+bB反应速率之比等于反应系数之比即（二）瞬时速率(instantaneousrate)

二、化学反应的平均速率和瞬时速率（一）速率方程式

速率方程式中的α、β由实验确定。第二节浓度对化学反应速率的影响aA(aq)+bB(aq)→C(aq)一、化学反应的速率方程式例7-1测得下列反应的实验数据如下：aA(aq)+bB(aq)→C(aq)序号A的起始浓度B的起始浓度起始速率υ

/mol·L-1

/mol·L-1/mol·L-1·min-111.0×10-25.0×10-42.5×10-721.0×10-21.0×10-35.0×10-731.0×10-21.5×10-37.5×10-742.0×10-25.0×10-41.0×10-653.0×10-25.0×10-42.25×10-6求：速率方程一、化学反应的速率方程式（一）速率方程式解：比较序号1、2、3实验：比较序号1、4、5实验：cA不变：cB不变：

则

υ∝cA2cBυ=kcA2cB一、化学反应的速率方程式（一）速率方程式①

反应物中有固体或纯液体，其浓度不写出。书写方程注意C(s)+O2(g)CO2(g)②

不包括稀溶液中参与反应的溶剂的浓度项。③

若由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写出的一致，该反应不一定是元反应。如：H2(g)+I2(g)＝2HI(g)非元反应，υ＝kc(H2)·c(I2)一、化学反应的速率方程式（一）速率方程式1、速率常数k(rateconstant)（二）速率常数与反应级数k与本性、温度、催化剂有关，与浓度无关。2、反应级数(orderofreaction)

速率方程中，各反应物浓度项的指数之和。一、化学反应的速率方程式NO2(g)+CO(g)NO+CO2υ=kc(NO2)c(CO)一、化学反应的速率方程式（一）速率方程式如二、具有简单级数的反应及其特点设t=0

时，反应物的起始浓度为cA

0（一）一级反应(first-orderreaction)

反应速率与反应物浓度的一次方成正比

反应aA

产物

一级反应特征1、lncA

(lgcA)与t

成线性关系。直线斜率=–k(或–k

/2.303)；截距=ln

cA0(或lgcA0)2、k

的单位：[时间]-1

如s-1、min-1、h-1…ln

cAt3、半衰期t1/2(反应物消耗一半所需时间)

与cA0无关。二、具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应(first-orderreaction)

例7-3研究某药物分解反应，将它配成水溶液，留样观察到200天，测定其浓度为起始浓度的50%。(1)求该药剂的分解速率常数;(2)此药剂的有效期为多少天（要求含量不低于原浓度的85%）？解：(1)该分解反应的半衰期为200天，则速率常数为(2)此药剂的有效期为二、具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应(first-orderreaction)

例7-4

已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。给人体注射0.500g该药物后在不同时间测定血药物浓度，得如下数据：服药后时间t/h135791113A的血药浓度6.05.04.23.52.92.52.1ρ/mgL-11.791.611.441.251.060.920.74求(1)

药物A代谢的半衰期;(2)若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mgL-1,

则需几小时后注射第二次?二、具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应(first-orderreaction)

解法1—作图法：(1)∵是一级反应∴以lgρ对t作图应为直线(p.117图7-2)由直线与纵、横坐标交点算得斜率=–0.087h-1∴k=2.303×0.038=0.087h-1(2)由所得直线与纵坐标的交点读得：lgρA0＝1.87二、具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应(first-orderreaction)

解法2—代数法：⑴视前一组ρ1为ρA0将邻组ρ2作为ρA

，则t＝t2-t1如：

t1＝3h，ρ1＝5.0mg·L-1，t2=5h，ρ2＝4.2mg·L-1。依次采用ρ1~ρ2,ρ2~ρ3…ρ6~ρ7

各组数据算出k分别为0.083,0.099,0.067,0.057,0.112,0.112(h-1)二、具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应(first-orderreaction)

（2）求药物失效的t：二、具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应(first-orderreaction)

（二）二级反应（second-orderreaction）反应速率与反应物浓度的二次方成正比

反应aA

产物或aA+bB

产物(cA,0=cB,0)二、具有简单级数的反应及其特点2、k的单位：mol-1·L·s-1、mol-1·L·min-1、mol-1·L·h-1

二级反应特征1、1/cA

与t

成线性关系,直线斜率=k,截距=1/cA01/cAt3、反应半衰期：与cA,0成反比（二）二级反应（second-orderreaction）二、具有简单级数的反应及其特点（三）零级反应（zero-orderreaction）

反应速率与反应物浓度无关的反应

反应aA

产物如：缓释长效药及表面上发生的反应等。二、具有简单级数的反应及其特点3、反应半衰期：2、k的单位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1

、mol·L-1·h-1

1、cA

与t

成线性关系，直线斜率=﹣k

零级反应特征cAt（与cA,0/2成正比）（三）零级反应（zero-orderreaction）二、具有简单级数的反应及其特点例7-5气体A的分解反应为：A(g)→产物，当A的浓度为0.50mol·L-1时，反应速率为0.014mol·L-1·s-1。如果该反应分别属于：

(1)零级反应；(2)一级反应；(3)二级反应。则当A的浓度等于1.0mol·L-1时，反应速率各是多少？二、具有简单级数的反应及其特点解：(1)零级反应：υ=k=0.014mol·L-1·s-1

(2)一级反应：υ=kcA

(3)二级反应：υ=k

cA2二、具有简单级数的反应及其特点反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直线关系lnc对t1/c对tc对t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量纲[浓度]1-n[时间]-1[时间]-1[浓度]-1[时间]-1[浓度][时间]-1二、具有简单级数的反应及其特点

例：973K，1升密闭容器中含有0.1molHI(g)分子。2HI(g)973K1LH2(g)

+I2(g)

分子碰撞次数～3.8×1029L-1·s-1

凡碰撞即反应的速率～5.8×104mol·L-1·s-1

实际反应速率～1.2×10-8mol·L-1·s-1一、碰撞理论与活化能第三节化学反应速率理论简介（一）有效碰撞和弹性碰撞

1、有效碰撞：能发生反应的碰撞

2、弹性碰撞：不能发生反应的碰撞一、碰撞理论与活化能能量较高数量很少1、活化分子

能发生有效碰撞的分子2、活化能Ea(activationenergy)3、碰撞方位活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量之差活化分子百分数（二）

活化分子与活化能一、碰撞理论与活化能①Ea为正值。②不同的反应其Ea不同；同一反应不同途径的Ea不同。③Ea与反应物本性及途径有关，与c、T无关。④其它条件一定时，Ea

越大,反应速率越慢。（Ea是反应进行的能量障碍—能垒）（二）

活化分子与活化能一、碰撞理论与活化能活化能特点：理论计算υ=5.2×10-7mol·L-1·s-12HI(g)556K1LH2(g)

+I2(g)实际反应速率3.5×10-7mol·L-1·s-1

υ∝Z·p·fZ

碰撞次数p方位因子f

活化分子百分数（二）

活化分子与活化能一、碰撞理论与活化能如：A+BC→AB+C反应进程A+BC(反应物)E

始态AB+C(产物)E终态势能（A…B…C)*（过渡态）E﹡△rHm（一）活化络合物(activatedcomplex)二、过渡态理论简介（二）活化能与反应热反应物分子的平均能量与活化络合物的平均能量之差，或发生反应必须越过的能垒。

Ea=E*-E=Ea，正

Ea′=E*-E′=Ea，逆

Ea↑,υ↓;Ea↓,υ↑

1.活化能EaE*EE'EaEa'反应进程势能二、过渡态理论简介Ea40～400kJ·mol-1

太小—υ难测定太大—υ难察觉2.反应热

rHm

Ea-Ea′,ΔrHm<0（正反应放热）

Ea′-Ea,

ΔrHm

>0（逆反应吸热）（二）活化能与反应热二、过渡态理论简介第四节温度对化学反应速率的影响一、温度与速率常数的关系A—指前因子，与反应物碰撞频率、碰撞时分子取向的可能性(分子复杂程度)有关Ea—反应的活化能（一）推论1、对某一反应，温度升高，e-Ea/RT随T升高而增大。

k变大，反应速率加快。T,f,k,∴υ2、温度一定时，Ea

愈大，反应速率愈慢。

3、温度变化相同时，Ea愈大的反应，k的变化越大。

Ea↑,k↓，υ↓;Ea↓,υ↑

lnk～1/T

线性关系斜率=–Ea/R∆T相同，Ea↑,k的变化↑1/TlnkEa,大Ea,小一、温度与速率常数的关系（二）计算

设T1～T2范围内Ea、A不变，有：（2）-（1）得：一、温度与速率常数的关系例7-6CO(CH2COOH)2在水溶液中分解。在283K和333K时测得该分解反应的速率常数分别为1.08×10-4s-1和5.48×10-2s-1，求该反应的活化能及303K的速率常数.

解：（1）求该反应的活化能∴Ea=97.6(kJmol-1)（二）计算一、温度与速率常数的关系（2）求303K时的速率常数（二）计算一、温度与速率常数的关系

在反应物浓度恒定的情况下，温度每升高10K，

大多数化学反应的速率约增加到原来的2～4倍。二、温度对速率常数的影响第五节催化剂与酶一、催化剂(catalyst)及催化作用(catalysis)

在化学反应中，能显著改变化学反应速率而本身在化学反应前后其组成、数量和化学性质保持不变的物质叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用叫催化作用。

（一）基本概念（二）特征（1）参加反应，反应中得再生。

（2）同等程度改变正、逆反应速率。（∆Ea相同）不改变始、终态不改变平衡状态（3）具有选择性例：C2H5OH473~523K

铜粉CH3CHO+H2C2H5OH623~633KAl2O3C2H4+H2O一、催化剂(catalyst)及催化作用(catalysis)二、催化作用理论C+D（生成物）反应历程势能HmA+B（反应物）Ea'EaEa,cEa,c'A+B→C+D改变反应历程，降低了活化能

三、生物催化剂—酶（enzyme）1、有高度的专一性2、有高度的催化活性2H2O2＝2H2O+O2r=10-5mol·L-1·s-1r=105mol·L-1·s-1最适温度（～37℃）最适pH≈73、催化条件温和Fe3+H2O2酶α淀粉酶水解主链β淀粉酶水解支链第六节化学反应机制简介一、元反应、简单反应与复合反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)凡是反应物分子经直接碰撞一步就能转化为产物的化学反应叫元反应。例：I2(g)+H2(g)→2HI(g)

I2(g)2I(g)（快反应）

H2(g)+2I(g)→2HI(g)（慢反应）由一步元反应就能完成的反应称为简单反应。由两步或两步以上的反应步骤组成的化学反应称为复合反应(complexreaction)。

总反应的速率决定于最慢的反应步骤—控速步骤(ratedeterminingstep)。一、元反应、简单反应与复合反应例：SO2Cl2＝SO2+Cl2N