热分析演示文稿

参考书:仪器分析.武汉大学化学系编.北京：高等教育出版社（2001）

材料现代研究方法.常铁军，高灵清，张海峰.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社(2005)

材料研究方法.王培铭,许乾慰.北京:科学出版社(2005)

高分子材料实用剖析技术.董炎明.北京:中国石化出版社(1997)

波谱原理及解析（2版）．常建华，董綺功.北京：科学出版社，2005李真材料研究方法第五章热分析热分析技术及分类热分析（thermalanalysis，TA）根据国际热分析和量热协会组织（ICTAC）的定义:

热分析是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一种技术。程序控制温度：

指用固定的速率加热或冷却。

物理性质：

包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。

被测物质的物理性质方法名称质量变化热失重挥发性产物逸出气体分析温度变化差热分析简单热分析

能量或热焓差示扫描量热尺寸热膨胀（可分为体膨胀和线膨胀）热—力（恒定）测变形静态法---热机械分析法热—力（变化）测变形；粘弹性（杨氏模量、切变模量）动态法---扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱法(动态热机械分析法）、动簧法

热----电分析热释电流法

热----光分析热释光流法主要热分析法分类热分析四大支柱

差热分析、差示扫描量热分析、热重分析、热机械分析

——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度。

——热分析技术通过研究物质在程序升、降温过程中所发生的各种物理和化学变化过程，可研究揭示物质的结构和性能之间的关系。

热分析法具有仪器操作简便、准确率高、灵敏好、快速、不需做预处理以及试样微量化等优点，将其与先进的检测仪器及计算机联用，可获的大量可靠和广泛的信息。

一、差热分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。

E、电炉；S、试样；R、参比物；UTC、由控温热电偶送出的毫伏信号；U∆T由差示热电偶送出的微伏信号；UT由试样下的热电偶送出的毫伏信号；1、温度程序控制器；2、气氛控制；3、差热放大器；4、记录仪图1DTA的基本工作原理示意图1．温度程序控制器，2．气氛控制，3．差热放大器，4．显示记录仪图1DTA的基本工作原理示意图加热炉——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。1．温度程序控制器，2．气氛控制，3．差热放大器，4．显示记录仪图1DTA的基本工作原理示意图热电偶---差热分析的关键元件。——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；——能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；——比电阻小、导热系数大；——电阻温度系数和热容系数较小；——足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/>2000℃）。2．差热分析曲线（DTA曲线）国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis）

差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。

DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。2．DTA曲线分析理想的ΔT～t曲线DTA曲线a、b都可用来表征物质发生变化的转变温度，a点称外延点温度b点称峰顶温度

2．DTA曲线分析峰的数目、位置、方向、宽度、对称性、峰面积峰面积是和热效应Q成正比

比例系数K可由标准物质实验确定。但由于K随温度、仪器、操作条件而变化，因此DTA的定量性能不好。标准物质:In157℃(154-159℃),28.46J/g-1Sn231.9℃(230-237℃),60.47J/g-1K2SO4583℃(582-588℃),33.27J/g-1

为了使DTA有足够的灵敏度，试样与周围的热交换要小，也就是说热导系数不能太大，这样当试样发生热效应时才会有足够大的ΔT。但因此热电偶对试样热效应的响应也较慢，热滞后增大，峰的分辨率差，这是DTA设计原理上的矛盾。DTA面临的问题：定性分析，灵敏度不高。人们为了改正这些缺陷，后来发展了一种新技术——差示扫描量热计(DSC)。

二、差示扫描量热法

(DifferentialScanning

calorimetry，DSC)

差示扫描量热分析法：——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大，灵敏度和精度大有提高。可进行定量分析。两种差示扫描量热法1.功率补偿型差示扫描量热法

零点平衡原理

2.热流型差示扫描量热法

——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。

——采用差热分析的原理来进行量热分析。——热流式、热通量式。1.功率补偿型差示扫描量热仪结构及工作原理1．

温度程序控制器，2．气氛控制，3．差热放大器，4.功率补偿放大器5.显示记录仪图功率补偿式DSC示意图

得到的DSC曲线，反映了输入给试样和参比物的功率差与试样和参比物的平均温度(即程序温度)的关系，其峰面积与热效应成正比。

K称为仪器常数，可由标准物质实验确定。在示差扫描量热分析分析中，仪器常数K不随温度和操作条件而变，这就是DSC比DTA好的原因；另一突出的优点差动热分析时，试样的热量变化由于随时得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递。故仪器的反应灵敏，分辨率高。2热流式差示扫描量热仪

——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。

——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。

热通量式差示扫描量热法

——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。

DTA与DSC比较

DTA:定性分析、测温范围大

DSC:定量分析、测温范围800℃以下。热流式除外(1650℃)。DSC的温度、能量和量程校正

——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正

——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。

——利用铟进行量程校正。三.DTA、DSC曲线的影响因素

(1)热容量和热导率的变化1、试样方面的因素变化前基线低于变化后基线，表明变化后试样热容减小。变化前基线高于变化后基线，表明变化后试样热容增大。三.DTA、DSC曲线的影响因素

（2）试样的颗粒度、用量、及装填密度1、试样方面的因素颗粒比表面积反应结果大小慢峰温向高温方向移动，峰形扩张小大快峰温向低温方向移动颗粒度影响程度:表面反应＞化学分解＞相变三.DTA、DSC曲线的影响因素

（2）试样的颗粒度、用量、及装填密度1、试样方面的因素试样用量多，内部传热时间越长，会使温度梯度增大，并相应的使变化过程所需的时间延长，从而影响峰在温度轴上的位置。峰顶温度滞后，容易掩盖附近的小峰，特别是对反应过程中有气体放出的热反应，试样用量影响气体到达试样表面的速度。如果试样量少，差热曲线出峰明显，分辨率高，基线漂移也小，不过对仪器的灵敏度要求也高。三.DTA、DSC曲线的影响因素

（2）试样的颗粒度、用量、及装填密度1、试样方面的因素试样在坩埚中的紧密程度影响产物的扩散速度和试样传热快慢三.DTA、DSC曲线的影响因素

（2）试样的颗粒度、用量、及装填密度1、试样方面的因素——粒度与试样相近（100－300目筛）——试样用量以少为原则。——装填要求：薄而均匀

三.DTA、DSC曲线的影响因素

（3）参比物1、试样方面的因素热中性体（参比物）

——整个测温范围无热反应

——比热与导热性与试样相近

——粒度与试样相近（100－300目筛）如α—A12O3、石英粉及MgO粉末等。三.DTA、DSC曲线的影响因素

（1）升温速率2、实验条件

加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，三.DTA、DSC曲线的影响因素

（2）炉内的压力和气氛2、实验条件

压力对体积变化明显的试样影响显著。气氛控制有两种:静态气氛动态气氛四.应用（1）热转变温度（2）无机材料的研究

五、热重分析（TG)

ThermogravimetricAnalysis

在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。

——定量性强

——静态法和动态法静态法

等压质量变化测定、等温质量变化测定。

——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。

——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。

动态法

热重分析、微商热重分析。

——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。

——微商热重分析又称导数热重分析（Derivativethermogravimetry，简称DTG）。

1、热天平种类2、热重曲线3、热重曲线的影响因素

4、热重分析应用举例六、热分析技术的发展小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用——综合热分析

DTA-TG、DSC-TG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用新型热分析技术高压DTA、DSC技术微分DTA技术综合热分析技术利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的判断

——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。

——放热效应+增重，可能为氧化过程。

——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。

——放热+收缩，可能有新晶相形成。

——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。③当有放热效应，并伴有体积收缩时，表示有新物质形式。

高压电瓷坯料的综合热谱图1.升温曲线2.差热曲线3.热失重曲线4.体积变化曲线1.400℃以前，坯料的失重变化不大，体积因膨胀而略有增加；2.500℃以后由于粘土类矿物脱水使失重发生明显变化（坯体孔隙率增大），至750℃左右失重稳定。3.在坯体剧烈失水阶段（500-750℃温度区间）③当有放热效应，并伴有体积收缩时，表示有新物质形式。