光谱分析法导论

第2章光谱分析法导论

（Introductiontospectralanalysis）

光分析法基础：能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式；光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。

光分析法均包含三个过程：能源提供能量；能量与被测物质相互作用；产生被检测的信号。

光分析法可分为：光谱分析法：与物化性质相关，信号是波长的函数，涉及能级跃迁；非光谱分析法：与物理性质相关，信号与波长无关，不涉及能级跃迁。2.1.1电磁辐射的波动性波动性参数：用周期（T）、波长（λ，nm或μm）、频率（ν，Hz）和波数（σ，cm-1）等进行表征。2.1电磁辐射的性质电磁波按所处波长或频率的不同区域，分为无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线、γ射线等。波谱区光学光谱区高能辐射区2.电磁辐射的空间传播速率等于光速c（2.998×108m·s-1）。记住常用参数：1eV=1.6×10-19J普朗克常数h=6.626×10-34J·s玻兹曼常数k=1.381×10-23J·K-1电子质量m=9.109×10-28g电子电荷e=-1.602×10-19C2.1.2电磁辐射的微粒性电磁辐射能量与波长关系：电磁辐射动量与波长关系：通常用eV表示电磁辐射的能量，1eV为一个电子通过1V电压降时所具有的能量。2.1.3电磁波谱电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列，即为电磁波谱。以一种量子跃迁为基础可以建立一种电磁波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱方法。吸收发射共振2.1.4电磁辐射与物质的相互作用2.1.4.1吸收（Absorption）通常为基态跃迁量子化吸收光谱（A-λ/ν）图2-1辐射吸收引起能级跃迁特点1.原子吸收图2-2原子吸收跃迁示意图当电磁辐射作用于气态自由原子时,电磁辐射将被原子所吸收。特点：外层电子和价电子跃迁（紫外-可见光区）；内层电子跃迁（X射线）基态跃迁有限特征频率

（通常为线光谱）2.分子吸收

特点：分子能级的复杂性连续光谱紫外-可见（电子能级跃迁）和红外光谱（振转能级跃迁）图2-3电子能级吸收跃迁示意图图2-4分子振动能级吸收跃迁示意图分子总能量：Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动＋Ｅ转动3.磁场诱导吸收将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。图2-5能级在磁场下的分裂示意图

这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500MHz（λ=3cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NuclearMagneticResonance，NMR）和电子自旋共振波谱法（ElectronSpinResonance，ESR）。2.1.4.2发射（Emission）图2-6电磁辐射能级发射跃迁示意图通常涉及基态跃迁量子化发射光谱（I-λ/ν）常用术语：受激粒子、激发态、激发特点多种形式激发能：热能（原子发射）电磁辐射能（分子荧光、原子荧光、分子磷光）化学能（化学发光）1.原子发射图2-7原子发射特征频率辐射能级发射跃迁示意图有限特征频率2.分子发射图2-8分子发射示意图激发能只有光激发（荧光和磷光光谱）和化学能激发（化学发光）连续光谱弛豫（辐射弛豫和非辐射弛豫）图2-9辐射弛豫和非辐射弛豫示意图2.1.4.3散射（Scattering）丁铎尔散射（λ散=λ入，粒子直径等于或大于入射光波长）瑞利散射（λ散=

λ入

）分子散射拉曼散射（λ散≠

λ入

）I（散射光强）∝ν4∝1/λ4（粒子直径小于入射光波长）2.1.4.4折射与反射（RefractionandReflection）图2-10光的反射与折射示意图折射率n=c/ν相对折射率棱镜的分光作用2.1.4.5干涉和衍射1.干涉（Interference）光程差δ=±Kλ

（K=0，1，2…），对应为明条纹；

δ=±(2K+1)λ/2（K=0，1，2…），对应为暗条纹；图2-11单缝衍射示意图2.衍射（Diffraction）光程差Δ=asin

（a为狭缝宽度，为衍射角）（K=±1，±2，±3…），对应为暗条纹（K=±1，±2，±3…），对应为明条纹=0时，对应为零级明条纹2.2光学分析法2.2.1非光谱法2.2.1.1折射法基于测量物质折射率的方法称为折射法。用途：纯化合物的定性及纯度测定二元混合物的定量分析某些结构信息示差折光法2.2.1.2旋光法鉴定物质化学结构研究某些天然产物及络合物的立体化学某些物质的定量分析2.2.1.3比浊法测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，可用于测定胶状沉淀的浓度。2.2.1.4衍射法1.X射线衍射法以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的波长为同一个数量级（约10-8cm），因此产生衍射现象。结构判定依据：Bragg（布拉格）方程：λ：X射线的波长；n：衍射级别；θ：衍射角；d：晶格间距。2.电子衍射法在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。结构判定依据同样是Bragg方程。特点：电子衍射的衍射角小，一般为1~2°；形成衍射图的时间短，只需几秒钟；电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。2.2.2光谱法2.2.2.1

基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法原子吸收光谱法（基于原子外层电子吸收）原子发射光谱法（基于原子外层电子发射）原子荧光光谱法（基于原子外层电子吸收、非辐射弛豫和发射）紫外-可见吸收光谱法（基于分子外层电子吸收）分子荧光光谱法（基于分子外层电子吸收、非辐射弛豫和发射）分子磷光光谱法（基于分子外层电子吸收、非辐射弛豫和发射）化学发光分析法（基于化学能激发、外层电子发射跃迁）

原子光谱（线光谱）

分子光谱（带光谱）原子吸收光谱法基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯-比尔)定律。原子化技术和锐线光源2.原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。原子化技术及激发技术3.原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。比原子吸收更加灵敏、应用范围更窄4.紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。适用范围：共轭双键有机物、某些水合金属离子和阴离子。5.分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能级，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能级，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光。非常灵敏，比紫外-可见吸收应用范围更窄6.化学发光分析法通过化学反应提供激发能，使反应产物分子被激发，形成激发态分子，该分子跃迁回基态时，通过发光释放能量，发光强度随时间变化，其峰值与被分析物浓度呈线性关系（定量依据）。应用范围窄2.2.2.2基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法

基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即750nm～1000μm之间，是复杂的带状光谱。一种有效的结构分析手段2.2.2.3基于原子内层电子能级跃迁的光谱法与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法为X射线分析法，它是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、X射线吸收法。2.2.2.4基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。2.2.2.5基于Raman散射的光谱法一种利用Raman位移研究物质结构的方法，Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关。2.2.2.6光谱的形状线光谱带光谱图2-12线光谱示意图图2-13带光谱示意图3.连续光谱固体在炽热状况下会产生黑体辐射，黑体辐射是通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射，表现为连续光谱。原子光谱的干扰可作为红外、紫外-可见光源。2.2.2.7光谱法的分类2.3光谱分析仪器2.3.1光谱分析仪器原理和基本结构2.3.1.1光谱分析仪器原理以紫外-可见光谱原理为例：构建核心为入射光强度I0与出射光强度I2.3.1.2光谱分析仪器基本结构以紫外-可见光谱仪构建为例：图2-14紫外-可见光谱构建示意图典型的光谱仪一般都由五个部分组成，即：1.稳定的光源系统；2.样品引入系统；3.波长选择系统：通常是色散元件和狭缝组成的单色器；4.检测系统：一般是将辐射能转换成电信号；5.信号处理或读出系统：并在标尺、示波器、数字计、记录纸等显示器上显示转换信号。根据仪器结构及光与物质相互作用差异分类：吸收光谱仪吸收/发射和光散射光谱仪发射光谱分析仪图2-15基于吸收的光谱分析仪结构示意图特点：检测系统与入射光在同一条光轴上(1)吸收光谱仪结构图2-16光吸收/发射和光散射光谱分析仪结构示意图特点：检测系统与入射光成90°(2)吸收/发射和光散射光谱仪结构图2-17发射光谱分析仪结构示意图特点：无光源，且检测系统与试样发出的光在同一条光轴上(3)发射光谱仪结构2.3.2光源系统（Source）连续光源（ContinuumSource）线光源（LineSource）脉冲光源（PulseSource）图2-18光谱仪中广泛应用的连续光源和线光源2.3.2.1连续光源理想的连续光源应该具备如下条件：足够的光强度；在所属波长区域内发射连续光谱；其发射强度与波长无关，即光源发射的光在所属波长区域强度恒定不变。图2-19理想光源发光能量-波长关系示意图常见连续光源：紫外：氢灯、氘灯可见：钨灯（碘钨灯）、氙灯（一般用于荧光和磷光光谱）红外：能斯特灯、硅碳棒、镍铬丝2.3.2.2线光源金属蒸气灯空心阴极灯（原子吸收）无极放电灯（原子荧光）2.3.2.3脉冲光源（激光器）脉冲线光源脉冲连续光源优势：延长光源寿命；与时间分辨技术相结合；单色性好、强度高、相干性好2.3.3波长选择系统图2-20波长选择系统示意图通常由一个色散元件和一个狭缝组成。波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。（狭缝上下限）通常定性分析采用小狭缝，定量分析用宽狭缝。2.3.3.1单色器（Monochromator）

单色器：采用色散元件的波长选择系统典型的单色器主要由五个部分组成：入射狭缝；准直装置：功能是使光束成平行光线传播；色散装置：即棱镜或光栅；聚焦透镜或凹面反射镜；出射狭缝。图2-21棱镜单色器和光栅单色器光路示意图2.3.3.2滤光片（Filter）吸收滤光片：由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在明胶薄层中的吸光染料组成。特点：适于可见光区，带宽较宽，透射率低。干涉滤光片：通过光的干涉作用而获得窄的辐射带宽，通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜（常为氟化钙或氟化镁）组成。特点：波长选择性优于吸收滤光片。2.3.3.3棱镜（Prism）图2-22棱镜的光色散作用示意图(a)Cornu棱镜，(b)Littrow棱镜。2.3.3.4光栅（Grating）透射光栅平面反射光栅反射光栅凹面反射光栅1.光栅公式d：光栅常数，刻痕间距；λ：入射光波长；φ：入射角；θ：衍射角图2-23光栅分光原理示意图注意：±表示入射角与衍射角在法线的同侧或异侧；n1λ1=n2λ2（谱线重叠）；零级光谱无色散；随级次增加，光强依次减小。2.几种典型光栅凹面反射光栅：通过在凹面反射镜上沿其弦刻出等间距、等宽度的平行刻痕线而制成，它不仅起色散分光作用，同时其凹面又具有将光线聚焦于出射狭缝的聚焦作用，因而不需要聚焦物镜。(2)闪耀光栅：采用定向闪耀的办法，将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一确定角度的锯齿结构，使衍射的辐射强度集中于可发生色散的光谱级上。图2-24闪耀光栅图2-25闪耀角与闪耀波长闪耀角越小，闪耀波长越短(3)中阶梯光栅：刻槽密度较小（如8～80条/mm），但刻槽深度大（为数微米），闪耀角大，对紫外-可见光谱区工作级次达40～120级，因此谱级重叠十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开，通常采取交叉色散的原理，即使谱线色散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像。图2-26中阶梯光栅示意图(4)全息光栅：为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出现“鬼线”而发展起来的光栅。制造过程：玻璃基坯涂上一层光敏物质干涉场内曝光显影镀反射铝膜和保护膜。目前可在50cm的形面上制造6000条/mm的全息光栅。角色散率：波长相差dλ的光线被分开的角度线色散率D：波长相差dλ的光线在焦面上被分开的距离，单位mm·nm-13.光栅单色器的性能指标(1)色散能力倒线色散率D-1：焦面上每毫米距离内所容纳的波长数，单位nm·mm-1或Å·mm-1

当θ很小（小于20°）时，cosθ≈1，则（匀排光谱）(2)分辨能力（光栅：分辨率与刻画面积和级次有关）分辨率2.3.3.5狭缝（Slit）图2-27狭缝结构示意图要求：两片刀口的边缘正好平行并落在同一平面上W：光谱通带（Å），表示单色器出射光带宽；D-1：倒线色散率（Å·mm-1）；S：狭缝宽度（μm）。2.3.4试样引入系统电弧原子发射光谱：固体样品，放电体系下电极的凹槽内；高压火花原子发射光谱：直接将金属样品制成电极；等离子体原子发射光谱：溶液样品，直接喷雾进样；火焰原子吸收光谱：溶液样品，直接喷雾进样；石墨炉原子吸收光谱：溶液样品，注射器直接加入石墨炉；原子荧光光谱：溶液样品，喷雾进样；分子光谱：常温常压下的固体、液体或气体样品，因此只需要一个透光容器和相应的样品架即可，或者制成透光的固态或液态样品形式直接引入光路。透光玻璃容器：普通光学玻璃和石英玻璃；固体压片或液膜：红外光谱（溴化钾固体压片）。2.3.5检测系统（Detector）2.3.5.1理想的检测器S：检测器响应的输出信号；k：检测器的灵敏度；I：辐射光强；理想检测器实际检测器S0：暗电流引起的暗信号输出（可以补偿电路消除）。可通过校准或固定波长消除影响。2.3.5.2光电检测器光信号转化为电信号通过光敏材料通过半导体材料仅适用于紫外、可见和近红外光谱，不适于红外光谱。常见光电检测器硒光电池、真空光电管、光导电检测器、硅二极管、光电倍增管（单波长检测器）硅二极管阵列和电荷转移器件（多道检测器）1.硒光电池图2-28硒光