光化学传感器理论与实践-第四章1

第四章光化学传感器测量仪器第一节概述第二节光源第三节光检测器第四节光极探头设计第五节存储型光极第六节光化学传感器测量仪器的组装第七节适于基础研究的流通测量池第一节概述光化学传感器较传统光谱测量仪器的独特之处：1.样品的放置位置。连有光学波导的光极可以到达任何需要的测量空间。光化学传感器较传统光谱测量仪器的独特之处：2.样品与分析对象的相互作用方式。除普通光学波导传感器外，通过化学与生物方式固定了敏感层的光极探头使探测光与分析对象的相互作用方式间接进行，不仅提高了测量的灵敏度和选择性，而且使许多不能被直接检测的对象也能用光谱方法测定。光化学传感器测量体系样品光谱测量仪器波导界面试剂敏感层界面三种基本光化学传感器构型(a)双光纤或双臂光纤束构型:(b)单光纤构型:(c)试剂敏感层作为包层的单光纤构型:三种基本光化学传感器构型SD(a)双光纤或双臂光纤束构型:光源检测器探测光纤信号光纤R探测光与信号光分别由不同的光纤传输，有效避免内源荧光的干扰，而且不需用分光镜将探测光与信号光分开。试剂层RS光源D检测器试剂层(b)单光纤构型:采用单光纤同时传输探测光和信号光，较适合于远距离遥测与小空间测量的需要，但需要特殊的装置将探测光与信号光分开；在某些特定波长工作时，需要精密的分光装置使信号光与内源荧光分开。利用消失波与试剂层的相互作用，但在某些特定波长工作时，需要精密的分光装置使信号光与内源荧光分开。(c)试剂敏感层作为包层的单光纤构型:SD检测器光源R试剂层第二节光源 理想光源的条件：探测光有足够的强度和稳定性，波长能连续变化，而且强度也不随波长而变。光源主要有：激光器：固体、液体、气体和半导体激光器；发光二极管(LED)；灯光源：卤乌灯、汞灯、氙灯、氘灯等。SchematicdiagramofagaslaserSchematicdiagramofapulseddyelaser什么是LED？就是发光二极管（lightemittingdiode）。基本结构为一块电致发光的半导体模块，封装在环氧树脂中，通过针脚作为正负电极并起到支撑作用。2.发光二极管(LED)LED各种颜色发光二极管（LED）LED的特点：体积小；单色性好；功耗低，耗电量少；电压低；响应快；效能高；颜色多；寿命长。

汞灯发射线状光谱氘灯发射紫外光第三节光检测器

理想的光辐射监测器的条件：光源发光的波长段要有高灵敏度；在信息传输速度方面，要有十分宽的频带和快的响应速度；附加噪声要少；工作电压要低；环境温度等外部条件变化时，工作要稳定。第三节光检测器检测器主要有：1.光电二极管（PD）2.光电倍增管（PMT）3.电荷耦合器(CCD)1.光电二极管（PD）光电二极管（PD）是一种用PN结单向导电性的结型光电信息转换器件。其PN结装在管子的顶部，以便接收光照。其上面有一个透镜制成的窗口，以便使光线集中在敏感面，光敏二极管的外形结构如图（a）所示。光电二极管的结构和工作原理光电二极管的反向偏置的工作模式光电二极管工作时一般加反相偏压，如图所示，反偏使外电场的方向与PN内建电场的方向相同，加强了内建电场，使P-N结空间电荷区拉宽。无光照时，只有少数载流子在反向偏压的作用下渡越阻挡层，形成微小的反向电流，即暗电流。当光敏二极管受光照时，PN结附近受光子轰击吸收其能量而产生电子空穴对，从而使P区和N区的少数载流子浓度大大增加Si

PD：

有用于精密测量的从紫外到红外的宽响应PD,紫外到可见光的PD,以及用于一般测量的可见至红外的PD,以及普通型的陶瓷/塑胶PD。精密测量PD的特点是高灵敏度,高并列电阻和低电极间电容,以降低和外接放大器之间的噪音。

SiPINPD：

在P层和N层之间加上高阻抗的I层,提高了响应速度。外壳有金属,陶瓷,塑胶三种。

GaAsP

PD：

有扩散型和肖特基型两种,特别在紫外和可见光区域有很高的灵敏度。

GaP

PD：

在紫外区域有很高的灵敏度。肖特基型元件。

InGaAsPINPD：

在红外区域(0.9－2.6um)有很高的灵敏性。

雪崩二极管(APD)：

雪崩二极管是具有自己增益功能的光电器件。使用APD检测微弱光时的检测极限决定于信号读取电路的噪音。由于APD自己有增益(比如增益倍数为N),其电路噪音的效果就是N分之一,即APD的检测极限为一般光电二极管的N分之一。增益倍数N一般为几十。APD的主要应用在于光通讯,微弱光检测,高速检测等领域。具体有低偏压型APD,低温度系数APD,短波长APD,以及各种APD模块。2.光电倍增管

光电倍增管原理:它由光电阴极K，阳极A和倍增极(也称打拿极)D组成。光电阴极发射的光电子在电场作用下被加速，以高速射入倍增极，倍增极表面逸出加倍的电子，称为二次发射。倍增极数目一般为4～14个，增益G=106～108。常见的光电倍增管按进光部位可分为侧窗式和端窗式两类；按管内电极构造形状又可分聚焦式、百叶窗式和盒栅式等。SchematicdiagramofaPMT

PMTModulesPMT’sCCDPMT产品生产PMT著名公司：Hamamatsu(日本)特点：光电倍增管噪声小、增益高、频带响应宽，在探测微弱光信号领域是其他光电传感器所不能取代的。注意事项：使用和存放时必须

绝对避免强光照射光阴极面，以防损坏光电阴极。

3.CCD图像传感器

电荷耦合器:（ChargeCoupledDevices，CCD）具有存储、转移并逐一读出信号电荷的功能。利用电荷耦合器件的这种功能，可以制成图像传感器、数据存储器、延迟线等，在军事、工业和民用产品领域内都有着广泛的应用。CCD的感光能力和质素比PMT低

电荷耦合器的基本结构如图4-29所示，在一硅片上有一系列并排的MOS电容，这些MOS电容的电极以三相方式联结，即：电极1、4、7…与时钟￠1相连，电极2、5、8…与时钟￠2相连，电极3、6、9…与时钟￠3相连。只要在电极上加上电压，硅片上就会形成一系列势阱。有光照时，这些势阱都能收集光生电荷。只要电极上的电压不去掉，这些代表信息的电荷就一直存储在那里。通常把这些被收集在势阱中的信号电荷称为电荷包。

直接采用MOS电容感光的CCD图像传感器对蓝光的透过率差、

灵敏度低。

现在CCD图像传感器已采用光敏二极管作为感光元件。它像一个大规模集成电路，

在它的正面有一个长方形的感光区，感光区中有几十万至几百万个像素单元，

每一个像素单元上有一光敏二极管。

这些光敏二极管在受到光照时，

便产生与入射光强度相对应的电荷，

再通过电注入法将这些电荷引入CCD器件的势阱中，

便成为用光敏二极管感光的CCD图像传感器。

它的灵敏度极高，

在低照度下也能获得清晰的图像，

在强光下也不会烧伤感光面。

目前它不仅在家用摄像机中得到了应用，

而且在广播、

专业摄像机中也取代了摄像管。

CCD相机用于拍摄天体CCD用于天文望远镜第四节光极探头设计优点：1.探测光锥与信号光锥能完全重合；2.远距离遥测时，采用单光纤更简洁方便；3.小空间探头的设计。单光纤体系:同时传输探测光与收集信号光1.必须采用特殊的装置将探测光与信号光分开；2.荧光信号收集时，光纤材料内源荧光干扰。缺点：透镜光极探头的信号收集效率是裸光纤的两倍左右。透镜光极探头单光纤体系(一)图中毛细管为被银毛细管，是一内径与纤芯直径相当地空心光管，由于光线被限制在吸有样品溶液的光管内多次反射，明显提高了光的强度和信号收集效率。单光纤体系(二)毛细管光极

在透镜右侧增加一覆盖敏感膜的光窗转变成化学或生物修饰光极单光纤体系(三)敏感膜修饰型透镜光极反射镜反射镜探测光信号光至探头分光装置光纤图4-12微孔—反射镜式分束装置至检测器至探头光纤至检测器探测光信号光小棱镜透镜图4-13棱镜—透镜式分束装置采用双光纤体系：一根传输探测光，另一根光纤收集信号光。优点：不需分光装置；排除内源荧光的影响。缺点：增加探头尺寸；信号收集效率降低。探测光信号光光锥重叠部分双光纤构型图4-14双光纤传感体系双光纤体系中交角为20°时，信噪比最佳。20°重叠部分体积明显小于单根光纤覆盖体积，信号收集效率降低；重叠部分体积变化而导致信号变化。图4-15双臂光导纤维束断面的变化情况双臂光纤束：由成千上万根单光纤组合成束而形成的具有两个分叉臂的装置。探测光信号光公共端优点：不需分光装置，不受内源荧光的干扰；又由于半径的显著增加而弥补双光纤体系信号收集效率低的不足。当响应信号为吸光值时，三种形式的光导纤维束几乎没有差别，而响应信号为荧光值时，同心圆和半圆分布的光导纤维束的信号收集效率远不及随机分布光束。三种形式双臂光纤束的比较光纤束的分布形式探测光锥与信号光锥重叠情况吸收检测荧光检测同心圆分布差可用不可用半圆分布差可用不可用随机分布良好可用可用dbqcd=b·cotqc提高双臂光纤信号收集效率的设计1.荧光测定(随机分布)检测死角区：位于光纤端面探测光锥与信号光锥不能重叠的区域d—死角区厚度b—光纤包层厚度qc—光锥张角石英波片光窗与双臂光纤束公共端面的间隙可以自由调节以获得最佳响应值。针对消除检测死角提高检测灵敏度的设计石英波片作为光窗使敏感膜不与光纤束端直接接触，可以克服敏感膜厚度的限制；2.吸收测定(同心圆、半圆、随机分布)采用反射镜消除死角区；调节光纤公共端面与反射镜的距离可获得最佳响应信号。第五节储槽型光极储槽型光极作用：解决不可逆化学用于连续传感技术的问题，这种装置具有连续产生新鲜试剂与新鲜样品相互接触的功能。具有代表性的储槽型光极流通储槽型光极压力储槽型光极渗透泵储槽型光极聚合物缓释储槽型光极聚合物缓释免疫储槽型光极分析对象试剂入口出口渗透膜玻璃毛细管信号光纤光源光纤参比光纤充银环氧树脂环氧树脂流通储槽型光极第六节光化学传感器测量仪器的组装S为光源，M为光调制器，MC为单色器，L为光学透镜，T为光学波导与光化学传感装置，