涂料技术基础成膜物质

第1节涂料中成膜物质

概述成膜物成膜方式：溶剂挥发涂料、自由基聚合涂料、缩合聚合涂料；成膜条件：常温固化、加热固化、特种固化。一、挥发型涂料成膜物

简介特点：结构不发生变化，具有热塑性，多具有可溶解性。种类：天然树脂、天然高聚物、合成的线性高聚物。应用：特殊要求的场合（漆膜抛光、防腐蚀）施工方法：常采用喷漆。

1.纤维素聚合物

来源与种类：木材、棉花。纤维素羟基改性可以得到各种酯类和醚类产品，主要改性产品有：

硝基纤维素、

醋酸丁酸纤维素酯、

乙基纤维素、三醋酸纤维素酯、二醋酸纤维素酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、苄基纤维素、丙烯酸纤维素等。

（1）

硝基纤维素：种类：一、二、三硝基纤维素。含氮量分别是6.76％、11.11％、14.14％；用途：低于10.5％：溶解度很差，只能制造塑料；10.5％～11.2％：SS型（醇溶解型）；高于12.3％：用于制造炸药；11.2％～12.2％：用于涂料，溶于酯或酮，RS型。硝基涂料漆：高粘度：强度好、耐寒、耐久性好；但是，粘度高，固含量低，流动差，容易出现弊病。粘度低：打磨性能好，流动好；但是，耐老化差。常用溶剂：酮类、酯类。醋酸戊酯（香蕉水）助溶剂：乙醇、正丁醇等。稀释剂：苯、甲苯、二甲苯、石油溶剂等。特点：涂层光亮、坚硬耐磨、耐水、耐油等；但是固含量低，挥发量占60%~70%；VOC排放量大。单一使用的缺点：脆性大、光泽差、不耐紫外光、附着力差。常配合树脂混合使用。应用：常用短、中油度的醇酸树脂混合使用，另外可配合马来酸酐甘油树脂、氨基树脂等。常有：汽车修补漆、木器漆（快干性能好，1小时完全干燥）（2）

醋酸丁基纤维素：醋酸丁酸酯（CAB）保色性好安全性好流动性好应用：丙烯酸汽车涂料中的组分。2.卤化聚合物特点：透水性低，用于防腐涂料漆。种类：溶液型热塑性氯化聚合物（氯化橡胶、过氯乙烯等）聚氯乙烯塑溶胶：氟化聚合物：

溶液型热塑性氯化聚合物

优点：耐化学性好、一定的耐候性；

缺点：固含量低（20％以下）；光热作用会降解。

聚氯乙烯树脂（PVC）：强度好、不易燃、耐酸碱；但是不耐高温（70℃以上），溶解度差，对金属附着力差，很少单独用于涂料，主要用于塑料。过氯乙烯树脂制法：聚氯乙烯树脂（含氯53％～56％）－在四氯乙烷或氯代苯溶剂中通氯得到（含氯65％）。性能特点：耐热性好、耐老化、耐腐蚀、溶解性好、耐海水；金属附着力差，必须配套底漆，抗冲击性比PVC低。结构特点：比氯化橡胶规整，附着力差，固含量低。聚合度中等适合涂料（580~950）溶剂：混合溶剂（丙酮10%~25%、乙酸丁酯15%~30%、甲苯45%~75%）氯乙烯偏氯乙烯共聚树脂制法：氯乙烯（70％～45％，60%）与偏氯乙烯（30％～55％，40%）共聚，得到白色或黄色粉末。溶剂：丙酮、醋酸丁酯和甲苯混合溶剂，固含量30%~40%。特点：附着力好、柔韧性、抗伸张性好、防潮、耐化学腐蚀。优点：不需添加增塑剂，无毒，可以用于饮料罐内涂料。扩展：乳液聚合得到含量5%~15%的水乳液，用于室内、地板等建筑涂料涂装。聚氯乙烯塑溶胶制法：悬浮聚合（相对分子质量10万）塑溶胶：能够溶解增塑剂，但不显著溶胀聚合物的溶剂称为塑溶胶。用途：常用于冷轧钢板或涂锌钢板，经过200℃烘干1～2min，聚合物溶解于增塑剂，形成熔融态，冷却即可得到涂层花纹。用于厂房钢、船舶内舱等。性能：户外耐久、化学稳定、耐温热、抗石击好。缺点：涂层厚，报废材料难以回收造成污染。3.橡胶涂料天然橡胶优越性：弹性好、耐疲劳、耐水性好、耐曲挠性好。缺点：储存稳定性不好，耐寒性差。改进产品：氯化橡胶（氯丁橡胶）、氯磺化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶等。氯化橡胶（代表：氯丁橡胶）：(chloroprenerubber)制法：天然橡胶－塑炼降低分子量－溶解于四氯化碳－在80～100℃下通氯。特点：为消除更多双键，残余氯高达65%，水洗脱氯。必须加入增塑剂改善脆性。性能：具有很好的防水性能，用于高效防腐涂料（船舶、集装箱、化工设备）。缺点：制造过程中的四氯化碳具有污染。溶剂：芳香烃、酮类、环烷烃、氯代烃等。发展：用氯化树脂代替氯化橡胶做防腐涂料树脂，在化工储罐、管道等设备应用。氯磺化聚乙烯橡胶(hypalon,海伯隆；

chlorosulfonatedpolyethylene)制备：氯乙烯主链引入氯和亚磺酰氯结构。特点：耐蚀性、耐候性、耐化学品、耐氧化性好。用途：钢材、木材、水泥、塑料等。丁苯橡胶涂料(Styrene-butadienerubber)制备：丁二烯、苯乙烯共聚产物。溶剂：高沸点芳香烃、脂肪烃族等混合溶剂，（注意，脂肪烃挥发快，组分中芳香烃增加，溶解性也增加，容易造成咬底透底等问题）扩展：乳液丁苯橡胶可以直接用作水性涂料。用途：无味、无毒、耐酸碱、耐油，力学性能好，耐磨性好。用于金属、木器、水泥、纸张等涂层。聚硫橡胶涂料（Polysulfiderubber）主链上含硫的饱和橡胶原料：二氯化物（二氯乙烷、二氯丙烷、二氯二乙醚等）与多硫化钠缩聚。常添加增塑剂和稀释剂（邻苯二甲酸二酯、氯化石蜡、高芳香族焦油等）。交联剂：金属氧化物、有机过氧化物、环氧树脂等。另外，还使用固化剂、促进剂等。性能：耐冲击、耐热性、耐溶剂型和化学稳定性好、耐海水；可常温固化。应用：船舶防腐、港口海岸、道路交通等设施。4.氟硅聚合物（元素涂料）种类：有机硅树脂涂料、氟碳涂料、聚偏氟乙烯（PVDF）以及偏氟乙烯（VDF）共聚物、聚四氟乙烯（杜邦公司：特氟隆PTFE）、氟烯烃与烷基乙烯醚的交替排列共聚树脂（PEVE）、

氟烯烃-乙烯基醚共聚物（FEVE）。共聚单体：多已氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。（1）有机硅涂料组成：聚有机硅氧烷。种类：线性低分子量（硅油、硅脂）；线性高分子量（硅橡胶）；具有活性基团（硅树脂）硅树脂：R/Si比例1.5~1.7适宜涂料。固化难，需要与其他树脂改性。改性产品：醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等。突出特性：耐热性和电绝缘性；耐腐蚀、耐氧化、耐化学品等优异特性；防污特性。缺点固化时间长、价格昂贵。（2）氟碳涂料杜邦：聚四氟乙烯（PTFE）：耐热（260°C）、耐低温（-200°C）、润滑性和化学稳定性；固化温度高、颜料分散差；美国Pennwalt：聚偏二氟乙烯（PVDF）：户外耐久性好、与VDF共聚物优良的湿附着力和耐腐蚀性。日本旭硝子：氟烯烃-乙烯基醚共聚物（FEVE）：常温溶解于芳烃、酯类、酮类溶剂，实现常温固化。机械性能、化学稳定性、自洁性能优异、耐候性、附着力极好。FEVE结构应用：户外、高压线支架、电视塔、外墙自洁涂料、户外家电、钢结构等。二、自由基聚合固化涂料自由基聚合反应成膜形式：氧化聚合：油脂中双键氧化聚合形成网络大分子结构；自由基引发剂引发聚合：不饱和聚酯涂料的不饱和基团双键，引发剂引发产生自由基，发生链式反应交联成膜；能量引发聚合：紫外光或电子束引发共价键化合物聚合。1.

油脂树脂涂料油漆来历：天然动植物油（干性油）和大漆（天然成膜物）合称。用于室温干燥的长或中油度醇酸树脂等。成膜方式：空气氧化聚合成膜。油脂的成份和结构：甘油三脂肪酸酯（主要是植物油，还包括动物油、合成脂肪酸）；常见植物油的脂肪酸：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、蓖麻醇酸等；（一般18碳酸）碘值：碘饱和100g油脂中的双键需要消耗的碘的重量。常见油脂的碘值和结构

油的干性：油脂的不饱和程度，用碘值表示。可分为：干性油、半干性油和不干性油。干性油：碘值大于140gI2/100g，2～5天室温下自行干燥；半干性油：碘值100～140gI2/100g，十几天甚至几十天才干燥；不干性油：碘值小于100gI2/100g，不能自干。碘值只是测定了双键数量，没有表明双键分布。活泼亚甲基：空气对油的氧化只是发生在活泼亚甲基相连的双键，即两个双键中间的亚甲基。

——CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2——干性指数：亚油酸一个活泼亚甲基，亚麻酸两个活泼亚甲基。用亚油酸和亚麻酸含量来表征干性（氧化性）。干性指数＝1×亚油酸％＋2×亚麻酸％平均活泼亚甲基数

＝（双烯酸分子含量＋三烯酸分子含量×2）×3

当活泼亚甲基数>2.2时，认为是干性油。酸值：油脂中游离酸的含量，用KOH中和测定。中和1g油脂消耗的KOH质量（用mg表示）为酸值。油脂越新鲜，酸值越小。减少酸值的方法：碱洗（或称碱漂）、白土（水合硅酸铝）脱色。常用油脂：（1）桐油主要成份：桐油酸，含有三个共轭双键；特点：容易氧化、干燥快、成膜坚韧、耐水性好；缺点：单独使用或用量太多，容易引起干燥质量问题，皱褶等问题。改进：与其它干性油炼制涂料，加热到260℃～280℃聚合成熟桐油使用。常用油脂：（2）亚麻油（胡麻油）主要成份：亚油酸、亚麻酸；特点：干性比桐油和梓油稍差；优点：耐久性、漆膜柔韧性比桐油好、不易老化；缺点：耐光性较差，易变黄，不适合制造白色漆。常用油脂：（3）梓油（青油）来源：乌桕仔压榨得到。特点：干性比亚麻油好，漆膜坚韧、耐久；泛黄小于亚麻油，可以生产白漆。常用油脂：（4）豆油性质：半干性油，碘值115gI2/100g；特点：漆膜不易泛黄，常用于制造醇酸树脂漆和白色漆。常用油脂：（5）蓖麻油性质：不干性油，碘值81～91gI2/100g；用途：制造不干性醇酸树脂。改性：12碳原子上的羟基与异氰酸根反应生产聚氨酯。高温脱水，产生双键，形成脱水蓖麻油，属于干性油，干性好于亚麻油，不泛黄。常用油脂：（6）松浆油（塔油、塔尔油）来源：造纸废液中分离提取。成份：松香酸30％～38％；脂肪酸40％～50%；酸值180mgKOH/g；碘值140gI2/100g；性能：漆膜硬度好，附着力好，光泽度好。缺点：颜色稍深。油脂的应用处理：精漂、除去杂质、脱色、高温炼制（目的：氧化、聚合、加成；分子量增大，粘度升高的各种熟油基料）。用途：配比溶剂和催干剂，即得清油；配比颜料和其它辅料即得油性色漆。深加工：酚醛树脂、酯胶、沥青、醇酸、氨酯油、环氧酯等的主要组成。植物油干燥原理：基本分三个阶段：导入期：天然抗氧剂（生育酚）被消耗；快速氧化期：氧分子与脂肪双键附近碳原子上的氢反应成过氧化氢基团；复杂的自催化反应：过氧化氢基团消耗，引发自由基聚合并交联成膜；副反应：过氧化氢重排中，产生低分子产物和链断裂反应，使漆膜变脆变色而老化。催干剂的作用：金属氧化物具有催干作用。常见：油溶性的钴、锰、铅、锆、钙、锌等。表催干（面催干）剂：主要催化漆膜表面的干燥。透催干剂：铅皂和锆皂。催化整个干