低温条件下甲烷发酵处理措施

低温条件下甲烷发酵处理措施温度对厌氧消化技术的影响影响厌氧消化过程的因素很多，如温度、浓度、接种物及pH值等，反应机理非常复杂。早在20世纪30年代，就对厌氧微生物和产气条件之间的关系进行了系统研究，发现在厌氧消化过程中，沼气池内的发酵温度是影响沼气产生和产气率高低的关键因素。温度对厌氧消化技术的影响主要表现在以下三个方面:1)温度对微生物宏观活性的影响;2)温度对厌氧反应动力学参数的影响;3)温度突变对厌氧反应器运行效果的影响等。北方低温厌氧消化产沼气存在的问题1.发酵温度条件的制约黑龙江省农村户用沼气的应用多采用自然温度发酵，致使厌氧发酵过程中产沼气微生物菌群活性显著降低，有机物降解更为困难，导致很低的产气率，甚至发酵终止停止产气．在温度低于17℃时，甲烷菌几乎停止产甲烷代谢。由于受环境温度影响很大，一些地区的沼气池冬季池容产气率还不到0.1m3·d－1，原料降解率小于30%，且沼气池难以越冬，经常造成次年池体漏气，即使利用燃池技术给池体进行加温并采取相应的保温措施，其池容产气率也仅能达0.3～0.4m3·d－1，相比中、高温发酵产气率相差极大，严重挫伤了农民使用沼气能源的积极性，极大限制了黑龙江省沼气能源的应用推广，远落后于南方各省份。2.发酵工艺及发酵技术落后黑龙江省自发展沼气应用，一直立足于农村户用型沼气的推广，基本采用的都是自然温度混合批次发酵工艺或半连续发酵工艺，未对整个发酵过程进行工艺的优化和种群的调控．因此，不能对厌氧发酵过程中一些关键环节进行必要的监管和调控，无法调节整个工艺体系的运行参数，提供给产甲烷菌群适合的生长代谢环境，最终导致菌群代谢失衡，活性降低，产气率也就随之降低．此外，对于高效厌氧消化装置的研究也仅局限于实验室，如影响常温、中温厌氧发酵产沼气的影响因素及各种发酵工艺的研究，包括单相搅拌混合发酵工艺、两相发酵工艺的研究．此外，对于以纤维素和木质素为主要成分秸秆类物质发酵产沼气的技术研究更是进展缓慢．由于缺乏高效的秸秆资源化技术，农村大量的秸秆资源基本被用于直接燃烧来解决吃饭、取暖的“两把火”问题，利用的热效率仅有10%～30%，并且严重污染环境，如转化为沼气能源燃烧利用有效热值可提高到64%。现有的一些关于厌氧消化秸秆类底物产沼气的研究主要停留在各秸秆类生物质预处理方式上，以达到缩短厌氧发酵过程的水解、酸化时间，包括物理、化学和生物法等。但还未针对秆类物质为底物的高效厌氧消化工艺进行深入研究及低温高效秸秆类底物降解菌群选育及开发，这些正是制约我省秸秆类生物质沼气能源化利用的主要原因。3.低温发酵机理研究不足目前对于沼气发酵微生物的研究主要集中在微生物的分子生物学水平、沼气发酵添加剂的研究以及厌氧消化动力学模型的建立等方面，我国自20世纪90年代开始了针对低温微生物资源的调查与研究工作，中科院以及国家海洋局也在低温微生物、酶类及低温菌株的分子鉴定方面进行了研究，成功筛选出低温菌株并进行了分子生态学分析。但针对低温沼气发酵微生物生长代谢机理的研究还很少，尤其是在整个低温沼气发酵过程中功能菌群的演替规律及影响微生物生长代谢的限制因子等方面。温度对沼气产量的影响一般说,沼气细菌在8℃~60℃的温度范围内都能进行发酵。通常按温度把沼气发酵划分为三个发酵区,即常温发酵区:10℃~20℃;中温发酵区：28℃~38℃;高温发酵区:46℃~60℃。在影响沼气发酵的各种因素中,温度对产气量的影响尤为明显。在温度为15℃~40℃的范围内,随着温度的增高产气率相应的增高,表1给出了沼气发酵温度、发酵时间与有机物产气率的关系。通过研究温度对不同原料沼气发酵产生的影响后发现,沼气发酵存在两个产气的高峰区:一个温度介于30℃~40℃间;另一个温度介于50℃~60℃之间,这是由于不同的微生物类群参与发酵作用的结果。中温发酵和高温发酵对温度要求比较严格,不能有太大的波动,否则将影响产气率。在恒温发酵时,1小时内温度上下波动不宜超过2℃~3℃。短时间内沼气池温度升降5℃,沼气产气率明显下降,波动幅度过大时甚至停止产气,因此要保持沼气稳定高产,发酵温度必须接近恒定。我国农村的沼气池基本建在地下,随着一年四季气温的变化,池温变化较大,产气率也随之变化,严重影响人们稳定利用沼气的需要。因此,保持池体温度适宜并且恒定,是沼气推广利用的关键技术,尤其在寒冷的北方地区冬季,如何保持沼气池温是值得研究的问题,这个问题的解决将促进沼气在北方地区的推广和利用。低温解决措施适宜的温度是保证厌氧发酵正常进行的条件，但低温是影响我国寒冷区域冬春季厌氧生物降解的关键生态因子。当温度低于10℃时，常规厌氧处理法中的微生物活性迅速降低，生化处理效果急剧下降，处理效果差，这是长久以来难以解决的问题。为了提高寒冷地区冬、春季厌氧处理效果，解决沼气池由于温度过低而导致产气量低的问题，本文将着重从以下几个方面分析应对低温问题的解决措施。2.1做好冬季或冷季增温目前采用较多的加热方法主要有以下几种:电热膜加热、太阳能加热、化石能源热水锅炉加热、沼气锅炉加热、太阳能联合沼气锅炉加热、沼气锅炉余热加热、沼气发电余热加热、燃池式加热和地源热泵式加热。2.1.1电加热膜加热电热膜加热技术是在沼气池外表面敷设一层电热膜，电热膜外再敷设一定厚度的保温层以达到增温和保温的目的。但是电热膜加热方法由于外加热源稳定可以保证整个装置稳定产气，但是要消耗高品位电能为代价，因此节能性、社会性不理想。2.1.2太阳能加热太阳能是一种洁净、可再生的能源。我国北方地区具有光照时间长、干旱少雨等特点,适于开发利用太阳能。应用太阳能加热沼气池,节能环保、安全可靠,可实现自动运行,操作简单,基本上无维修工作量,对于农户来说还免除了购买常规能源的费用。太阳能加热系统采用定温控制，通过太阳能集热系统完成热能的采集和传输，由太阳能热水通过螺旋换热管对料液进行加热。该系统在沼气池不需加热的季节，可利用太阳能集热器加热生活用水，但系统易受天气状况的影响。太阳能加热系统相对其他的加热系统来说，起步较早并且技术已经相当成熟，应用也很广泛。系统的原理、组成及工作过程将太阳能热水器安装在农舍(畜舍、暖棚)的屋面上,集热器吸收太阳光并转化成热能,利用传热工质(水)将热能储存在储水箱内并通过循环管路将热水输送到沼气池的换热盘管,换热盘管向沼气池放热,提高和保持沼气池的温度,从而提高沼气的产气量。在阳光不足的阴天,由于沼气池容量及土壤的热惰性,沼气池的温度衰减具有延迟性。经计算在此条件下沼气池温度降低可延迟两天以上时间,基本满足气象条件的要求。系统主要由太阳能热水器、换热盘管、沼气池、自动控制系统、水泵和其他辅助部件组成。初次工作时,先通过自动控制系统中的温度智能控制变送仪设定加热温度,冬季设定为35℃,夏季设定为53℃;然后将太阳能热水器中加满水,利用太阳能将水加热到最高温度;此时打开水泵,使热水在换热盘管及其附属管路中循环流动,加热料液。当料液温度达到所设定的温度时,由自动控制系统断开电源,水泵停止工作,系统停止加热;当沼气池由于向外放热和其他因素的影响,温度降低时,自动控制系统启动水泵,继续向料液加热,直至达到所设定的温度,完成工作过程。此后都按照这种过程来调节温度,这样使料液始终保持在恒定的温度,满足沼气高效生成的需要。2.1.3化石能源热水锅炉加热化石能源热水锅炉加热是以燃烧煤炭、石油等燃料的热水锅炉为热源，通过换热设备加热发酵料液，使其达到并维持沼气发酵所需温度。这种装置可以全天候高效产气，解决了我国北方冬季产气低的问题，但会产生大量的烟尘和有害气体，污染环境，同时能量利用率不高。2.1.4沼气锅炉加热沼气锅炉加热即取用系统自身产生的一部分沼气，通过燃烧产生烟气，高温烟气在反应器底部设置的管道中流动，给发酵池加热。这种加热方式常用于高温发酵系统，该方法加热效率高，同时对设备和操作技术要求比较高。2.1.5太阳能联合沼气锅炉加热太阳能联合沼气锅炉加热是采用太阳能和沼气锅炉与沼气池集成组装的系统设计，通过确定太阳能集热器面积与沼气锅炉联合运行的匹配方式，保持池体温度处于较好的发酵温度。本系统由集热器、沼气锅炉、温控设施、沼气池等部件组成，太阳能集热器集热系统与沼气锅炉加热系统采用并联连接，联合向沼气池供热，采用水为热的载体在系统中循环流动.其运行工况分为如下三种情况:1)白天太阳辐射较强时，由太阳能集热器支路提供热量维持相对较小的加热沼气池热负荷，多余的热量利用池体内部的沼液进行蓄热;2)夜间或太阳辐射较弱时，太阳能集热器不工作，当池体内部温度降到设定温度时，运行沼气锅炉加热支路，加热沼气池;3)当气候条件介于二者之间时，使两支路并联运行，为沼气池加热，保证池体内部温度在设定范围内。这种加热方式将太阳能和沼气锅炉进行匹配加热，很好的利用了太阳能加热及锅炉加热各自的优点，又避免了因天气原因造成的太阳能不能正常加热产生的问题，这一加热方式值得推广。2.1.6沼气锅炉余热加热沼气锅炉余热加热是采用锅炉余热和热水循环两套加热系统来保证沼气池温度的稳定性。通过在沼气池内部对料液加热而使其维持恒温状态，提高沼气池的产气率。试验结果表明:锅炉余热的利用实现了节能减排的环保理念，同时也保证了沼气池在北方有效使用的可能性。2.1.7沼气发电余热加热沼气发电余热加热是在沼气热电联产工程中，利用发电机组发电，同时燃气内燃机将排放近600℃的气体，高温气体中含有大量的余热，通过余热回收系统中的换热器用余热加热发酵原料，一般只应用于大型沼气工程。这种方式可以使热量得到最大限度的使用，是未来沼气加热应用的一种趋势。2.1.8燃池式加热燃池式加热是一种设置在地下的进行燃料阴燃的地坑，池中燃料进行慢燃，池盖和池壁表面根据调节可保持在中温发酵所需温度。这种方法无需任何助燃措施即可自行燃烧，放出热量，提高地温、气温，一次性投入低质燃料即可燃烧一个冬季，而且热量均匀、持续稳定，无需人工管理，一般用于户用型沼气工程。2.1.9地源热泵式加热地源热泵是利用浅层地热能进行供热制冷的新型能源利用技术，通过卡诺循环和逆卡诺循环原理转移冷量和热量。以地热能作为热泵加热的热源。在冬季，把地下土壤的热量与循环水进行热交换，使循环水温度提高，再通过对地源热泵输入少量的高品位电能，实现低温位热能向高温位转移，进而使得地源热泵机组出水温度达45℃左右，热水在热盘管中，以辐射和对流的方式与发酵原料进行热交换，使沼气池温度保持在中温发酵范围内。因此，地源热泵式沼气池加温是一种经济合理、环保节能的加温方式，具有开发应用潜力。太阳能－沼液余热式热泵高温厌氧发酵加温系统加温系统主要包括四个子系统，太阳能集热系统中待加热低温水从蓄热水箱的出口流出，经过循环泵后，进入楼顶的太阳能真空管集热器，在集热器里被加热后再流回到蓄热水箱当中；太阳能低位热源系统由蓄热水箱、板式换热器、板换循环泵、热泵低位热源水泵组成；沼液余热回收系统包括沼液余热回收池、螺旋管换热器和热泵低位热源水泵。每天从发酵池里溢流出来的沼液直接流进余热回收池中，在余热回收池中将热量传递给热泵蒸发器环路中的工质，作为热泵的低位热源；热泵加热系统由一个热泵机组、一台热泵高位热源水泵以及发酵池内加热盘管组成。2.2添加促进剂沼气发酵是在多种微生物相互作用下完成的，为了提高沼气池发酵原料的分解利用率和产气量，应为沼气发酵微生物提供各种必须的营养物质，改善发酵微生物的代谢功能，由于促进剂中含有发酵微生物生长繁殖的营养元素，有的还是对发酵微生物酶起激活作用的物质，能促进发酵体系中微生物的代谢，使沼气产量明显的增加。因此，探索适宜在低温条件下促进发酵微生物代谢的营养制剂以提高产气量，无疑是解决冬季产气量低的有效途径。从产甲烷菌所需的营养物质着手，在冬季向沼气池中投放尿素、磷肥、微量元素（S、Fe、Co、Mn、Ni）和维生素C，补充氮源、碳源、微量元素和维生素的不足，同时还要投入少量的活性炭（直径小于0.4mm），以增强产甲烷菌的聚集，从而提高产气量。实验证明该促进剂确实能在冬季低温下产生较好效果。2.3优选低温菌种沼气低温条件下产气率下降的主要原因是菌群受低温条件的影响不能保持正常的活性，从而致使产沼气的反应难以为续。因此从理论上讲低温条件下沼气发酵微生物的活性才是制约沼气池安全过冬的内因。低温沼气厌氧发酵过程是一个多种微生物菌群相互作用的复杂过程。和低温生境类似，均有复杂的微生物菌群参与代谢，有水解性细菌、乙酸营养型细菌、产甲烷古菌等。在自然界中存在着很多种产甲烷菌的菌种，通过实验室培养，选出在低温下产甲烷量高的菌种，投放入北方产气效率低的沼气池中，增加低温产甲烷菌的数量和种类，达到提高产气量的目的。在一个正常的沼气发酵体系中，非产甲烷菌对有机物的分解利用也促进了产甲烷菌的甲烷生成速率。低温菌种资源低温生境中存在大量嗜冷和耐冷的菌群，已分离出多株适低温的产甲烷古菌和厌氧细菌，进而研究低温菌的代谢特性和分子机理。这些菌株的分离源多为两极地区，海底沉积物，永久冻土或沼泽中，这些地区常年低温。在所分离的低温菌株中，温度适应性广的菌株在实际应用中则更为广泛，特别是在普通环境条件下（四季分明的地区），仍能持续生长。1.3.3低温发酵机制1.3.3.1营养代谢机制与其他环境因素不同的是，温度能直接影响微生物细胞内部代谢，微生物群落并不能控制。适应不同温度的微生物可以重新调整它们的营养关系，从而影响整个微生物群落。为了了解在低温下产甲烷群落的功能，就要知道它们之间营养链的变化，受低温影响的微生物的群落，以及在整个群落里起主导作用的菌群。（1）聚合物的降解在厌氧陆地生态环境和植物中的主要结构聚合物是纤维素。纤维素的利用代表着产甲烷菌群的整个营养链的成功启动。在低温（15℃或者更低），生物降解纤维素的反应显著地减弱了。植物的残骸主要是由在早期聚集积累的水解细菌降解的。纤维素的降解会产生大量酸化产物，主要是乙酸和丙酸。这些产物将被随后互营阶段的微生物所消耗。纤维素较低的降解速率将会减慢后面阶段的产甲烷速率。在低温下更易被降解的是另一种多糖，即淀粉。淀粉的大量降解导致系统中脂肪酸、乙酸、丁酸和H2的大量积累。这将使环境中pH降低，酸性产物将在环境中存在很长一段时间，而H2会被同型乙酸菌迅速消耗。蛋白质是另一种类型的聚合物，它来源于死去的生物体。蛋白质的分解产物是各种挥发性脂肪酸(C2–C6)和它们的同分异构体。氨基离子的释放中和了酸化产物，维持了pH，促进了平衡的微生物群落的形成。在低温下，主要的挥发酸是乙酸，丙酸和丁酸。（2）单体的降解主要的单体是水解阶段产生的各种糖类（主要是葡萄糖）和氨基酸。发酵性细菌利用这些单体快速生长，生成各种发酵产物（乙酸、丙酸和丁酸）。和其他挥发性脂肪酸相比，丙酸的积累对在低温下的代谢发酵有很高的毒副作用。低温环境中的样品的丁酸在整个代谢中是重要的中间物，丁酸要比丙酸先降解。不同的糖被同型乙酸菌分解成乙酸，在稻田土壤中，葡萄糖降解的产物中有50%是乙酸。在低温下，这种发酵途径是一个主导的降解途径。因为在常见底物的降解中，同型乙酸菌对其他发酵性细菌具有强烈的竞争作用。许多单体状态的芳香族化合物也能被厌氧消化，它们是木质素的部分降解产物，木质素是很难降解的聚合物，它是在植物组织中的主要组分之一。由于这类芳香族化合物降解过程对稳定要求较为严格，所以在低温下，对微生物这种顽固化合物的适应和互营体系的建立可能需要几个月的时间。（3）互营作用阶段互营菌利用发酵阶段产生的醇类、挥发性脂肪酸和各种芳香族化合物生成乙酸、H2和CO2。在陆地生态系统中，产甲烷古菌是在互营菌群主要的H2消费者。在低温下，互营关系在厌氧群落中形成是一个平衡功能的重要阶段，但是会经历一个很长的时间。在苔原冻土中，这个形成过程要持续五个月。低活性的H2营养型甲烷菌抑制了脂肪酸的降解。丙酸的降解也需要高活性的乙酸营养型甲烷菌，它涉及乙酸的种间转移。通常丙酸在没有中介时可以直接转化成甲烷。温度降低时，互营菌降解脂肪酸的Gibbs自由能会增高，表明互营菌对低温是特别敏感的。（4）H2的利用在低温下，甲烷群落的形成伴随着同型乙酸菌和甲烷菌对H2和CO2的竞争。这是苔原冻土样品中的各菌群就存在着这样的竞争关系。竞争的结果取决于厌氧群落的生长情况，和竞争底物（H2和CO2）的对菌群的适应程度。当群落密度低而H2和CO2过量时，这些底物要么生成甲烷（28℃）消耗，要么生成乙酸（15℃或者更低）。在低温下，微生物群落中有两个明显的阶段：耗H2产乙酸过程；酸营养型甲烷菌产甲烷过程。然而，在已平衡的群落中，利用H2的微生物间的营养关系是较为复杂的。在低温下，产甲烷菌继续利用H2，只是与同型乙酸菌相比，H2代谢速率是较慢的。最后一个代谢阶段是乙酸营养型甲烷菌生成甲烷，作为体系中的唯一产物。同样，甲酸和CO降解和H2/CO2利用途径是相似的过程。在各种自然生态体系中的厌氧群落里，乙酸或甲烷形成的临界温度是15和20℃，这个极限温度主要依靠前面提到的微生物菌群的动力学生长参数。在H2缺乏的厌氧群落中，和H2有更高亲和力的甲烷菌能成功地与同型乙酸菌竞争H2。用放射性同位素标记甲烷的前体来研究在寒冷陆地生态系统中甲烷的生成过程，稳定的C13同位素信号显示由乙酸产生甲烷的过程是最普遍的（占到总体甲烷产物的95%），这表明乙酸是主要的甲烷前体。这种现象的原因可能是发酵过程产生乙酸的代谢发生变化。因此，同型乙酸菌在低温陆地生态系统中是一个特有的典型的菌群，它们在不同低温环境中的活性导致了厌氧群落中物质的重新分配。然而，以H2的代谢作为主要途径的嗜冷厌氧微生物群落也能在有利于互营菌的建立的条件下启动代谢反应。比如，高活性的甲烷群落能在厌氧条件下的废水中生长，适应低温还需要很长时间（1.5年）。这样的群落中，底物是乙酸，丙酸和丁酸，互营菌是主要的菌群，其他微生物群落占次要地位。冷适应的氢营养型甲烷菌启动了整个微生物群落的代谢。（5）乙酸消耗乙酸是嗜冷微生物群落中的主要产物之一。乙酸被利用生成H2和CO2。低温厌氧群落的主要限速因素是生长速率低的C2-甲烷菌的生物量的积累。温度高于20℃时，额外添加作为底物的乙酸可以强烈刺激甲烷生成，而在低于20℃下，这样的影响就会减弱。乙酸营养型甲烷菌参与乙酸的中间转移，这是环境中积累的挥发酸降解的必要条件。在西伯利亚泥炭沼泽中，62-72%的甲烷是由乙酸分解生成的，剩余的甲烷才是来自H2和CO2。（6）C1-化合物的利用甲烷生成的C1-途径是嗜盐厌氧微生物群落中的重要途径。在低温厌氧环境下的甲醇或三甲胺能促进甲醇营养型甲烷菌的生长速率。低温下甲烷菌和同型乙酸菌对甲醇的竞争结果主要依靠密度高的菌群，C1-甲烷菌对三甲胺的利用没有这种竞争作用。（7）甲烷生成途径对温度的依赖性温度不仅影响微生物的活性还改变了在复杂微生物体系中的碳素和电子流动。在已平衡的群落中，理论上H2-营养型甲烷菌能提供所有CH4产物中的33%。在不同甲烷群落中，这种百分含量会有变化。而在冷环境中，由H2/CO2产生甲烷在甲烷产量总量的比例高于上述理论值。对湖底深处沉积物样品分析，随着温度从15到30℃的升高，甲烷微菌科的菌株数量会随之增加（8）低温下同型乙酸菌和甲烷菌对H2的竞争在西伯利亚针叶林池塘的沉积物中，存在着各种嗜冷菌群对H2的竞争。这些菌群有同型乙酸菌和产甲烷菌中甲烷螺菌属的MSB菌株和甲烷粒菌属MSP菌株。这些菌群利用占总体积1.5%的的补充供给，以对数速度增长。然后对H2消耗的动力学进行研究。研究表明，如果H2分压高于某一阈值，所有菌株将会消耗H2，随着温度30到15℃的降低，阈值也会随之降低。甲烷菌对H2的阈值比同型乙酸菌较低。各种生化反应的热力学也证明了这个规律，甲烷菌对H2有更高的亲和力。在15℃以下，情况就不同了。在10℃，和冷适应的同型乙酸菌相比，甲烷菌MSP的氢分压阈值相对变高，在4℃这数值甚至更高。在1℃时甲烷菌MSB的生长受温度影响，它的氢分压阈值低于该菌株的被测生长温度（30℃到4℃）。同型乙酸菌氢消耗的最大生长速率(Vmax)和米歇尔常数(Km)菌显著高于产甲烷菌。在寒冷环境中，如果生物量很大而H2含量不高，只要有和H2亲和力高的产甲烷菌群存在，那么该甲烷菌群是最先利用H2的微生物。但如果环境中有丰富的H2来源，同型乙酸菌就会较多的利用H2快速生长。2.4改进发酵工艺传统的厌氧处理工艺，产酸与产甲烷过程在一起发生，彼此之间存