实验电位曲线的测定及其应用

实验电位曲线的测定及其应用第一页，共四十九页，2022年，8月28日实验目的

1.运用电极电位、电池电动势和pH的测定方法，测定Fe3+/Fe2+~EDTA溶液在不同pH条件下的电极电位，绘制电位~pH曲线；

2.了解电位~pH

图的意义及应用。第二页，共四十九页，2022年，8月28日实验原理

很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关。即电极电位与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电位只与溶液的pH有关。在改变溶液的pH值时测定溶液的电极电位，然后以电极电位对pH作图，这样就可画出等温、等浓度的电位~pH曲线。

本实验讨论Fe3+/Fe2+~EDTA体系的电位~pH曲线第三页，共四十九页，2022年，8月28日

Fe3+/Fe2+~EDTA络合体系在不同的pH值范围内，其络合产物不同。以Y4-为EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电位的变化。

①溶液pH值在一定范围内

②溶液pH值偏酸性条件下

③溶液pH值偏碱性条件下第四页，共四十九页，2022年，8月28日①溶液pH值在一定范围内Fe3+和Fe2+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为：根据奈斯特(Nermst)方程，其电极电位为：活度（为活度系数，c为浓度）第五页，共四十九页，2022年，8月28日即：式中：第六页，共四十九页，2022年，8月28日

当溶液离子强度和温度一定时，b为常数，在此pH范围内，该体系的电极电位只与c(FeY-)/c(FeY2-)的值有关。在EDTA过量时生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度，即c(FeY-)≈c(Fe3+)

、c(FeY2-)≈c(Fe2+)。当c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值一定时，则φ为一定值，曲线中出现平台区（φ~pH图中bc段）。第七页，共四十九页，2022年，8月28日②溶液pH值偏酸性条件下其电极反应为：则可求得：

在c(Fe3+)/c(Fe2+)不变时，φ与pH呈线性关系（φ~pH图中ab段）。第八页，共四十九页，2022年，8月28日③溶液pH值偏碱性条件下其电极反应为：则可求得：

在c(Fe3+)/c(Fe2+)不变时，φ与pH呈线性关系（φ~pH图中cd段）。第九页，共四十九页，2022年，8月28日应用：

Fe3+/Fe2+~EDTA络合体系，可用于消除天然气中的有害气体H2S。利用Fe3+~EDTA溶液可将天然气中H2S氧化成元素硫除去，溶液中Fe3+~EDTA络合物被还原为Fe2+~EDTA络合物，通入空气可以使Fe2+~EDTA氧化成Fe3+~EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：第十页，共四十九页，2022年，8月28日

在用EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3+~Fe2+~EDTA络合体系的电位~pH曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如：低含硫天然气H2S含量约为0.1~0.6g/m3，在25℃时相应的H2S分压为7.29~43.56Pa。根据电极反应：第十一页，共四十九页，2022年，8月28日在25℃时的电极电位φ与H2S的分压pH2S及pH的关系为：恒温温度不在25℃时：式中：φ单位为伏(V)，pH2S单位为大气压(atm)（φ~pH图中以虚线标出三者的关系）第十二页，共四十九页，2022年，8月28日

由φ~pH图可见，对任何一定c(Fe3+)/c(Fe2+)比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电位与反应S+2H++2e=H2S(g)的电极电位之差值，在电位平台区的pH范围内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电位差值最大，超过此pH，其差值不再增大而为定值。从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH值选择在平台区的pH上限值以上，但不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。第十三页，共四十九页，2022年，8月28日φ(mv)pHφ~pH的关系图abcd第十四页，共四十九页，2022年，8月28日药品仪器1.酸度计、磁力搅拌器、超级恒温器；2.PZ114型直流数字电压表；3.接触温度计、玻璃温度计；4.移液管、吸耳球、容量瓶等；5.pH复合电极、甘汞电极、铂电极；6.EDTA(乙二胺四乙酸二钠)、FeCl2·4H2O(放干燥器中)

1mol/LNaOH、1mol/LFeCl3·6H2O、1mol/LHCl；7.混合磷酸盐和邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液；8.高纯氮气；9.五颈瓶等。第十五页，共四十九页，2022年，8月28日酸度计（实物图片）pHmv

定位斜率正面后测面甘汞电极选择电极记录输出电源开关电源插头数字显示温度第十六页，共四十九页，2022年，8月28日超级恒温器第十七页，共四十九页，2022年，8月28日五颈瓶（实物图片）N2进口冷却水进口冷却水出口第十八页，共四十九页，2022年，8月28日实验步骤电位—pH测定装置图酸度计数字电压表水水磁力搅拌器甘汞电极搅拌子N2复合电极铂电极滴口+–第十九页，共四十九页，2022年，8月28日开启超级恒温器并调节温度配制溶液五颈瓶25℃或30℃依次加入N2插入甘汞电极和铂电极数字电压表滴加NaOH或HCl酸度计插入pH复合电极EDTAFeCl2·4H2OFeCl3·6H2O第二十页，共四十九页，2022年，8月28日

依次打开“电源”开关，“电动泵”开关和“加热”开关。

调节接触温度计至25或30℃(以玻璃温度计为准)。第二十一页，共四十九页，2022年，8月28日溶液配制：按下表配制溶液曲线Fe3+Fe2+EDTAFeCl3·6H2O（1mol/L）FeCl2·4H2OEDTA（固体）Ⅰ4.96ml0.4931g0.144.1691gⅡ7.68ml0.0954g0.175.0625g第二十二页，共四十九页，2022年，8月28日测定曲线Ⅰ:准确称取4.1691gEDTA，用25ml蒸馏水溶解，并搅拌成悬浮液，倒入五颈瓶中，再用1mol/LNaOH溶液10ml溶解剩余的EDTA，然后倒入五颈瓶中。第二十三页，共四十九页，2022年，8月28日

在硫酸纸上称取0.4931gFeCl2·4H2O固体，用角勺刮入五颈瓶中；用移液管量取4.96ml1mol/LFeCl3·6H2O溶液加入五颈瓶中。第二十四页，共四十九页，2022年，8月28日

打开N2瓶主阀，调节浮标式氧气吸入器的流量调节阀，保持N2流量为:0.5L/min~1L/min第二十五页，共四十九页，2022年，8月28日

用蒸馏水清洗pH复合电极，用混合磷酸盐标准缓冲溶液(25℃pH6.86)进行“定位”调节；再用蒸馏水清洗pH复合电极，用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液(25℃pH4.00)进行“斜率”调节。第二十六页，共四十九页，2022年，8月28日打开电源，置“自动”位，负极(Ｌ)与饱和甘汞电极相连，正极(Ｈ)与铂电极相连。第二十七页，共四十九页，2022年，8月28日用1mol/L的ＮaOH溶液滴加到五颈瓶中(滴加速度不能太快，以免局部生成Ｆe(OH)3沉淀)，滴至pH值为8.0左右。

待5min后，记录pH和电位值。第二十八页，共四十九页，2022年，8月28日用4mol/L的HCl溶液滴加到五颈瓶中(滴加速度要缓慢)，滴至pH值下降幅度为0.3左右。

待1min后，记录pH和电位值。第二十九页，共四十九页，2022年，8月28日

如上操作，每次滴加HCl使pH降低0.3左右，待1min后，记录pH和电位值。当pH值降至2.5左右，往反应瓶滴加HCl，可能pH值反而升高，反应液也变浑浊，实验即可停止。第三十页，共四十九页，2022年，8月28日测定曲线Ⅱ:把反应液从五颈瓶中倒出，用蒸馏水清洗，然后做曲线Ⅱ。第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日实验数据记录实验日期：

；超级恒温器的恒温温度：

℃。ⅠpHE(mV)ⅡpHE(mV)第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日数据处理1.作E~pH曲线关系图；2.作φ(S/H2S(g))~pH直线；

3.确定稳定区的pH范围；4.确定在何pH范围内φ(Fe3+/Fe2+)-φ(S/H2S(g))最大；5.文献值。第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日E~pH曲线关系图E(mV)pHⅠⅡpH2pH125℃AA/BB/pH3CC/φ(S/H2S(g))~pH12线1:pH2S=0.000072atm线2:pH2S=0.00043atm第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日作φ(S/H2S(g))~pH直线恒温温度不在25℃时：恒温温度在25℃时：

线1：pH2S=0.000072atm，取两个pH值代入上式即得。线2：pH2S=0.00043atm，取两个pH值代入上式即得。第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日确定稳定区的pH范围Ⅰ曲线：稳定区pH=pH2~pH3Ⅱ曲线：稳定区pH=pH1~pH3第三十六页，共四十九页，2022年，8月28日φ(Fe3+/Fe2+)-φ(S/H2S(g))的最大pH范围Ⅱ曲线：Ⅰ曲线：pH≥pH3，最大不能大于12。pH≥pH3，最大不能大于12。第三十七页，共四十九页，2022年，8月28日文献值：⑴.稳定区pH=4.5~6.5⑵.φ(Fe3+/Fe2+)-φ(S/H2S(g))的最大范围pH=6.5~8.0或以上，但不能大于12。第三十八页，共四十九页，2022年，8月28日实验结果与讨论⑴结果：实测值的稳定区pH=

φ(Fe3+/Fe2+)-φ(S/H2S(g))

最大时pH=⑵计算实验偏差：⑶分析产生偏差的原因：⑷有何建议与想法？第三十九页，共四十九页，2022年，8月28日注意事项：

1.搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀；

2.FeCl2·4H2O的纯度要注意，尽量防止被氧化；

3.滴加HCl溶液时，滴加速度要尽量缓慢，保证pH的降幅在0.3以内；

4.实验过程中，要在氮气(N2)的保护状态下进行。第四十页，共四十九页，2022年，8月28日思考题

1.写出Fe3+/Fe2+~EDTA络合体系在电位稳定区的基本电极反应及对应的Nernst公式的具体形式？

2.在往反应瓶中加入EDTA、FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O后，为什么测得的pH值较低？

3.在实验过程中，为什么要往反应瓶中通N2？第四十一页，共四十九页，2022年，8月2