第二章化学反应原理

第二章化学反应的一般原理TheGeneralPrincipleofChemicalReaction哪些反应能进行——反应方向反应进行到什么程度反应物转化了多少反应中释放能量还是吸收能量化学反应进行的速率问题化学反应关注的问题反应平衡解答的途径化学热力学——从能量角度出发研究化学反应的平衡、反应进行程度和反应过程中的热效应化学动力学——以化学计量学为基础，研究化学反应的速率及反应机理一、基本概念1、系统与环境系统：研究对象，又称为体系环境：系统以外的其他物质和空间系统环境能量交换物质交换系统分类敞开系统：有物质交换，也有能量交换封闭系统：没有物质交换，有能量交换隔离系统：没有物质交换，没有能量交换状态：由一系列物理量所确定的体系的存在形式状态函数：决定状态的各种物理量状态函数分类广度性质：与物质的数量有关，具加和性，如体积、质量、热力学能、焓等强度性质：与物质的数量无关，无加和性，如温度，压力，密度，粘度等2、状态和状态函数例：某理想气体的状态如何决定？p,V,n,T根据pV=nRT，由其中三个，可确定另一个注意点：状态一定(改变)，状态函数一定(改变)状态函数的变化只与体系变化的始态和终态有关；体系内的状态函数之间是相互关联的过程：状态的变化，从状态1到状态2途径：完成过程的具体步骤状态函数改变：仅取决于体系始态和终态，与途径无关——状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零3、过程和途径状态1状态2abc等温过程：ΔT=0等压过程：Δp=0等容过程：ΔV=0a途径：先等温后等压b途径：先等压后等温T1，P1

T1，P2

T2，P1

T2，P2等温过程等压过程等压过程等温过程ab常见的变化过程热和功是系统和环境之间交换能量的两种形式热：由于温差引起的能量传递，体系吸热+Q，体系放热-Q功：除温差外，其他形式的能量传递，系统对环境做功-W，环境对系统做功+W积功（膨胀功）：由系统体积变化而产生的功，pΔV非体积功（有用功）：

非体积变化而产生的功，Wf4、热和功热力学能：体系内物质除动能和势能以外所具有的各种能量的总和，又叫内能。注意点：内能的绝对值无法测定，但内能变化ΔU可测定内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关广度性质（容量性质）一个状态只有一个内能，但并不排除不同状态可能有相同的内能值5、热力学能(U)热力学第一定律（能量守恒与转化定律）自然界中的一切物质都具有能量，能量有多种不同存在形式，各种形式的能量之间能够相互转化，但总量不变。热力学第一定律文字表述：体系热力学能的改变量等于体系从环境中吸收的能量加上环境对体系所做的功热力学第一定律数学表达式：△U=Q+W6、热力学第一定律例1：给一封闭体系加热500J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325kPa,气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化多少？二、热化学热化学：以热力学原理为基础，研究化学反应中的热效应及其变化规律化学反应热效应：在等温条件下，系统内只有体积功时，系统发生化学反应时吸收或放出的热量。化学反应热效应可分为等容反应热等压反应热等容热效应Qv：等温等容条件下进行反应的反应热对于等容反应而言，反应热效应即为内能变化，可以通过测量反应热效应测定内能改变。1、等容反应热等压热效应Qp：等温等压条件下进行反应的反应热2、等压反应热与焓H：焓，ΔH：焓变——系统状态函数焓变——等压反应时系统的热效应固液反应:ΔV很小：气体反应:2、等压反应热与焓盖斯定律：化学反应在等温且只有体积功的等容或等压条件下进行时，不论是一步完成，还是分步完成其热效应相同。盖斯定律表明，反应热虽不是系统状态函数，但在一定条件下，其数值与状态函数相等，只与系统始态和终态有关。3、盖斯(Hess)定律盖斯定律的应用盖斯定律表明反应热效应也可如状态函数一样进行计算例：(2)(1)(3)注意点：反应进度ξ：描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位为mol；化学计量数νi：

对反应物为负，对产物为正；4、反应进度ξ写出化学反应计量式，后面注明要求的反应热注明反应物和生成物的状态，气态（g），液态（l），固态（s）对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，aq代表水溶液，∞代表无限稀释。5、热化学方程式例2：在298K和100kPa下，1molH2和0.5molO2反应,生成1mol液态水,放热286kJ，写出其热化学方程式6、反应焓的计算标准态：为便于计算不同系统或状态下的状态函数而人为规定的状态，一般指压力为100kPa时的状态。液中的溶质：浓度1mol/L的理想溶液，以cq表示气体：分压为标准压力（pq

）的理想气体液体和固体的标准态：标准压力（pq

）下的纯液体或纯固体温度可以任意选择，一般为298.15K标准摩尔反应焓在标准状态下反应产生的焓变称为标准反应焓当反应进度为1mol时，标准反应焓为标准摩尔反应焓标准状态Reaction，反应反应温度TΔξ=1mol标准焓变在标准态和指定温度下，由元素稳定单质(参考态物质)生成1mol某物质时的热效应说明：稳定单质的标准生成焓为0，标准生成焓见P388表可由标准生成焓求算反应标准焓变标准摩尔生成焓标准状态Formation，生成Δξ=1mol标准摩尔反应焓的计算参与反应各物质的参考态单质生成物反应物III例：求以下反应的标准摩尔反应焓三、化学反应的方向与限度

1、化学反应的自发性自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化能量趋于最低：例：放热反应混乱度增加：例：溶解过程能量：高低ΔH<0混乱度：有序无序ΔS>0反应的自发性熵S：描述体系混乱度的状态函数，混乱度越大，熵值越大，熵变S与途径无关定义：S=kln，——系统微观状态数有关规律：同一物质：S气>S液>S固同一聚集态：S复杂>S简单结构相似：分子量大的熵大分子量相同：构型复杂的熵大2、熵S——体系的混乱度熵的零点——0K时，纯物质的完整晶体中，=1，S=0（热力学第三定律）标准摩尔熵：1mol纯物质，在标准状态下，温度由0K变为TK时的熵变标准摩尔熵即T温度下熵的绝对值。3、标准摩尔熵——熵有绝对值标准摩尔反应搜熵：在某温度的标准状态下，反应进度为1mol时，系统中的熵变。可以计算如下：含义：新生成系统的混乱度-消亡体系的混乱度4、标准摩尔反应熵在等温的可逆反应中对所有自发过程存在：孤立体系＝敞开(封闭)体系＋环境S体系+S环境>0自发过程S体系+S环境＝0可逆过程S体系+S环境<0不能发生5、熵和热的关系热力学第二定律（克劳修斯不等式）结论：在等温等压反应中，若系统只做体积功，不做其他功，若H-TS≤0，那么该过程可自发进行。6、吉布斯(Gibbs)自由能只做体积功，不做其他功的等温等压反应：热力学第二定律，对于自发反应:定义：G：吉布斯自由能，G：吉布斯自由能变——系统状态函数，化学反应方向的判据。G<0反应自发进行G>0不能自发进行G=0平衡状态吉布斯自由能判据温度对反应自发性的影响H<0，

S>0，G<0H>0，

S<0，G>0H>0，

S>0，G由T决定，T高对反应有利H<0，S<0，G由T决定，T低对反应有利以上讨论中的温度均为热力学温度！7、标准摩尔生成吉布斯自由能和

标准摩尔反应吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能：由元素的稳定单质（参考态）在一定温度的标准状态下生成1mol某物质时的吉布斯自由能变化。标准摩尔反应吉布斯自由能：在一定温度的标准状态下，反应进度为1mol时的系统的吉布斯自由能变化。7、标准摩尔生成吉布斯自由能和

标准摩尔反应吉布斯自由能当温度为298K时：当温度不是298K时：焓变和熵变受温度影响小，吉布斯自由能变受温度影响大！例：计算298.15K时，石灰石热分解反应的∆rGmø，并分析该反应的自发性若要上述反应能够自发进行，需要什么条件？∆rHmø>0，∆rSmø

>0，高温对反应有利8、化学反应的限度反应物的转化率化学反应达到平衡时，即反应物最大限度的转化为了生成物。反应限度=平衡时的转化率1、可逆反应与化学平衡可逆反应：既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应不可逆反应：逆反应较正反应相比很弱可忽略不计四、化学平衡及其移动化学平衡：正逆反应的速率相等，各物质的量保持不变开始中间平衡特征：动态的平衡条件发生改变，平衡打破将会建立新的平衡1、可逆反应与化学平衡气体反应：浓度以分压代替经验平衡常数2、实验（经验）平衡常数对任意已经达到平衡的反应2、实验（经验）平衡常数说明：KC或Kp在一定温度下为常数

a，b，c，d为化学计量数

KC越大，产物的量越大，反应进行越完全书写平衡常数时，不要把纯固体纯液体和稀溶液中的水的浓度写进去3、标准平衡常数标准平衡常数：用相对浓度或相对分压求得的平衡常数。相对浓度：实际浓度与标准状态下浓度的比值相对分压：实际分压与标准状态下压力的比值即：3、标准平衡常数注意：标准状态的压力：pq=100kPa纯物质标准状态的浓度：cq=1mol/L标准平衡常数Kq与化学反应计量式对应，

一个化学计量式对应一个标准平衡常数，

化学计量式改变，标准平衡常数改变。平衡常数的意义表示一定条件下，反应进行的程度。平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，反应进行得越完全。例如：298.15K时Cu2++Zn＝Cu+Zn2+K＝2.0×1037

N2(g)+O2(g)=2NO(g)K＝4.6×10-31K的大小与化学反应的本性和系统温度有关，与各组分浓度和分压无关474、多重平衡规则多重平衡规则5、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能反应商Q：对于反应进行到任意时刻可以证明：反应平衡时：5、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能Q<Kq,rGq

<0反应自发进行Q>Kq,rGq

>0不能自发进行Q=Kq,rGq

=0平衡状态——化学反应方向的反应商判据K由多重平衡规则求由

rG求由定义求6、标准平衡常数的计算化学平衡是一定条件（压力，浓度，温度等）下的平衡，条件改变，平衡打破平衡移动：条件改变旧平衡打破，新平衡建立，各物质的浓度改变平衡移动的方向：假如改变平衡体系的条件之一，如温度，压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动——勒夏特列原理7、化学平衡的移动增加H2的浓度或分压平衡减小NH3的浓度或分压平衡增加体系总压力平衡增加体系的温度平衡浓度与压力对平衡移动的影响温度对平衡移动的影响rHqm<0放热反应T2>T1平衡向逆反应方向（向左）移动T2<T1平衡向正反应方向（向右）移动rHqm>0吸热反应T2>T1平衡向正反应方向（向右）移动T2<T1平衡向逆反应方向（向左）移动温度对平衡移动的影响化学平衡可逆反应和化学平衡(2)实验平衡常数(Kc&Kp)与标准平衡常数(K)(3)多重平衡原则：无论反应是一步还是多步完成，其平衡表达式完全相同(4)化学反应的限度，转化率α(5)标准平衡常数的计算(5)化学平衡的移动:勒夏特列原理1、化学反应速率的概念平均速率：单位时间单位体积内反应物的消耗量或产物的生成量反应速率随时间变化，平均速率不能反映真实的情况

五、化学反应速率瞬时速率反应时间间隔无限的小：化学反应：气相反应：1、首先用物理或化学法测定不同时刻反应物（或生成物）的浓度。2、以浓度为纵坐标，以时间为横坐标作图。把各点用曲线连接起来，得到反应物浓度随时间的变化曲线（c－t）曲线。3、在曲线上任一点作切线，其斜率等于对应时间的瞬时化学反应速率。2、化学反应速率的实验测定速率方程：定量表示反应速率和浓度关系的方程式反应中固体和纯液体本身为标准态，即单位浓度，不必列入反应速率方程式对于气体参加的反应，浓度可以用分压代替3、化学反应速率方程式速率常数kk越大，反应速率越快k与温度（T，k）、反应物本性、溶剂、催化剂等有关，与浓度无关cA和cB的指数x、y称为对A、B的分级数x+y称为反应的总级数，简称反应级数注意一般来讲x和y不是化学计量数a和b。反应级数可以是整数，0、负数或分数。x+y＝0，1，2，3，分别叫做零级、一级、二级、三级反应。4、反应级数研究一个化学反应具体经历了哪些步骤，这些真实步骤的集合即反应机理实际反应历程分三步完成：（快）（快）（慢）总包反应，非基元反应基元反应：每一步代表真实的反应步骤，也即反应物分子在碰撞时一步直接转化为生成物分子的反应。5、基元和非基元反应质量作用定律：基元反应的反应速率的级数即方程式中化学计量数的绝对值。质量作用定律只适用于基元反应，对于基元反应可直接用反应方程式求得该反应的速率方程。6、基元反应和质量作用定律通过实验获得数据，计算出反应级数，从而确定速率方程式。保持CA不变CB

增加一倍，v也增加一倍：y=1CB增加一倍，v增加四倍：y=2保持CB不变CA增加一倍，v也增加一倍：x=1CA增加一倍，v增加四倍：x=27、非基元反应的速率方程1、范德霍夫规则：温度升高10度，一般反应速率增加2-4倍——1884年，范德霍夫2、阿累尼乌斯方程Ea:活化能，A:指前因子，e:自然对数的底六、温度对反应速率的影响与温度有关(Arrhenius公式)两边取对数对作图：得一直线，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k32、作图求EaP62例2-20、例2-21活化分子：具有一定能量的分子才能参加反应，这些分子叫活化分子。活化能：活化分子最低能量与所