第八章聚合方法

高分子化学第8章聚合方法引言本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合缩聚方法（熔融、溶液、界面、固相缩聚）聚合方法的选择其他的聚合方法本章内容8.1引言聚合方法：完成一个聚合反应所采用的方法。从聚合物的合成看，第一步：化学合成路线的研究；第二步：聚合工艺条件的研究，主要是聚合方法、原料精制等。自由基聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合逐步聚合熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚聚合机理不同，聚合方法不同离子聚合沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶聚合物—单体部分溶体系相溶性聚合物—单体不溶本体聚合溶液聚合熔融缩聚溶液缩聚悬浮聚合乳液聚合界面缩聚固相缩聚8.2本体聚合(bulkpolymerization)不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、或热、光、辐射等作用下进行的聚合。

体系组成：

单体包括气态、液态和固态单体

引发剂一般为油溶性或其他试剂（相对分子质量调节剂、润滑剂等）优点：组成简单，产物纯净，尤其适合于制板材、型材等透明制品；聚合设备及工艺流程简单，生成成本低；各种聚合反应几乎都可采用本体聚合。聚合场所：本体内缺点：体系粘度大，反应热不易排除，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。关键：控制聚合热和及时散热。

由于这一缺点，使本体聚合的工业应用受到一定限制，不如悬浮聚合和乳液聚合反应广泛。解决方法：分段聚合法第一阶段：预聚合低C%，体系黏度不大，可散热，在正常装置中反应。第二阶段：后聚合高C%，体系黏度高，用高温、薄层、注模聚合等。苯乙烯连续本体聚合

20世纪40年代开发釜——塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。

预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%。

后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。8.3溶液聚合(solutionpolymerization)单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合反应。

体系组成：

单体

引发剂溶剂聚合场所：在溶液内

溶剂的选择：

1）溶解性

所选溶剂应对引发剂、单体和聚合物均有良好的相溶性。有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。

2）活性

溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。

主要特征：优点：均相体系，体系黏度较低，可导出聚合热，凝胶效应减弱。缺点：①加入溶剂后易引起诱导分解、链转移之类的副反应；②溶剂回收、精制增加了设备及成本，加大了工艺控制难度；③反应速率降低，降低了反应装置的利用率。关键：提高单体浓度应用：工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液典型的聚合工艺流程：引发剂单体溶剂聚合分离干燥成品溶剂回收8.4悬浮聚合(suspensionpolymerization)单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应。

体系组成：单体——油溶性，要求在水中有尽可能小的溶解性

引发剂——油溶性，选择原则与本体聚合相同分散介质——水，一般用无离子水悬浮剂——能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质助悬浮剂——少量表面活性剂（十二烷基磺酸钠）聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用悬浮剂单体量的0.1%左右以上为正常的悬浮聚合体系，针对油溶性单体；反相悬浮聚合体系：由水溶性单体、水溶性引发剂、悬浮剂和油溶性分散介质组成，针对水溶性单体。水溶性有机高分子非水溶性无机粉末8.4.2主要特征

聚合场所单体和引发剂为一相，分散介质水为另一相。在搅拌和悬浮剂作用下，单体和引发剂以小液滴的形式分散在水中，形成单体液滴。

升高温度，引发剂分解，聚合开始，反应发生于单体小液滴内。对每一个单体小液滴，相当于一个小的本体聚合体系，保持有本体聚合的基本特征。单体小液滴外部是大量的水，因此液滴内的反应热可迅速导出，可克服本体聚合反应热不易排出的缺点。实现悬浮聚合的关键：单体液滴的形成与控制

液滴的形成过程搅拌时，在剪切力作用下，单体液层分散成液滴，大液滴受力变形，继续分散成小液滴（如过程①②），当剪切力与界面张力达到平衡时，将得到平均粒度一定的单体小液滴。图8-1单体分散过程示意图

动态平衡图8-1单体分散过程示意图

一旦发生聚合，单体液滴内形成聚合物，使液滴变黏，碰撞后可能相互黏结成块。因此，必须加悬浮剂，使其在单体小液滴外面形成一层保护层，防止单体液滴成块。当体系未聚合时，动态平衡可长期保持，即单体液滴在体系中处于不断碰撞-聚集-再分散的状态（如过程③④⑤）。图8-2\3聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图OHOHOHOHOHOH

悬浮剂的作用

水溶性有机高分子为两亲结构，亲油的大分子链吸附于单体液滴表面，分子链上的亲水基团靠向水相，在单体液滴表面形成一层保护膜。

非水溶性无机粉末吸附于液滴表面，起机械隔离作用。悬浮剂种类和用量的确定随聚合物的种类和颗粒要求而定。

综合分析

单体液滴的大小和稳定由搅拌强度和悬浮剂种类及用量决定，二者缺一不可。

影响液滴的因素众多，如：水与单体的比例、聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类和用量等。主要工艺流程为：引发剂单体悬浮剂无离子水其他助剂聚合单体-聚合物分离单体回收聚合物-水分离水回收洗涤干燥成品主要优点：

体系黏度低，聚合热易导出；产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量相对较高；后处理相对简单，生成成本较低，三废较少；粒状树脂可直接用于加工。缺点：聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响制品的透明性和电绝缘性。应用：

悬浮聚合兼具本体、溶液聚合的优点，在工业上得到广泛应用。只有自由基聚合采用悬浮聚合。工业生产中，一般采用间歇法分批进行。8.5乳液聚合(emulsionpolymerization)单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合反应。

体系组成：单体——油溶性，一般不溶于水引发剂——水溶性分散介质——水，无离子水乳化剂——决定乳液聚合成败的关键，由非极性的烃基和极性基团两部分组成。乳化剂种类根据极性基团的性质可分为：阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型阴离子型：极性基团为阴离子，如—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或C3～C8的烷基与苯基或萘基的组合基团。

典型例子：硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠等。

阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，因此在体系中常加入pH值调节剂，以保证体系成碱性。乳化能力强，应用广泛。阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。两性型：极性基团兼有阴、阳离子基团，如氨基酸。生产中应用较少。非离子型：分子中不含阴、阳离子，亲水基团是多元醇，亲油基团是长链脂肪酸或长链脂肪醇及烷芳基等。

这类乳化剂对pH不敏感，较稳定。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，增加乳液稳定性。8.5.2乳化剂的作用乳化剂使互不相容的单体-水转变为相当稳定难以分层的乳液，这一过程称为乳化。亲水亲油平衡值

(HLB)

衡量乳化剂中亲水和亲油部分对水溶性的贡献。数值越大，表明亲水性越大。

乳液聚合基本是水为分散介质，油相单体分散在水中，采用HLB值

（8～18）的油/水型（水包油型）乳化剂。乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束（micelle）。乳化剂在水中的溶解和胶束的形成亲水基团伸向水层亲油基团伸向空间形成胶束时的乳化剂浓度为临界胶束浓度（CMC）。乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。不同乳化剂的CMC不同，愈小，乳化能力愈强。阴离子型乳化剂还有三相平衡点——乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡的温度。乳化剂的三相平衡点应在聚合反应温度之下。低浓度（1%～2%）下形成的胶束呈球状，大约由50～150个乳化剂分子组成，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。胶束的大小、数目、形状取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状

(低浓度时)直径4～5nm棒状

(高浓度时)直径

100～300nm加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体大部分单体经搅拌形成细小的液滴极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内体积约为1000nm体积增至6~10nm等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束

周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定分散作用形成保护层形成增溶胶束乳化剂作用降低水的表面张力，使单体液滴易分散在水中，形成细小液滴在单体液滴表面形成带电保护层，乳液得以稳定8.5.3聚合机理

聚合场所在乳液聚合体系中，聚合前存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴，由乳化剂分子形成的带电保护层保护。引发剂为水溶性引发剂，与体系中存在的单体液滴和增溶胶束为异相体系，因此，自由基在什么场所引发单体聚合？水相不是聚合的主要场所原因：水相中溶解的单体极少，与水相中自由基碰撞的几率很低；水相中生成的聚合物分子不溶于水，当分子量很小时会沉淀出来，使聚合停止。自由基扩散进入单体液滴和增溶胶束都可以引发聚合，则聚合的主要场所应从自由基进入这两者的概率大小来考虑。

单体液滴体积大，但量少(约1010个/ml)；胶束体积小，但量多(约1018个/ml)。胶束总表面积约比单体液滴总表面积大两个数量级。胶束为聚合反应的主要场所

聚合过程根据聚合反应速率及体系中单体液滴、乳胶粒的变化情况，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段：乳胶粒形成期（成核期、加速期）单体水溶解性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核胶束成核：自由基由水相进入增溶胶束引发聚合的过程。均相成核：水相中沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。乳液聚合的链引发、链转移反应的特殊之处：自由基生成速率为1013个/(ml·s)，增溶胶束1018个/ml

每次进入增溶胶束的自由基是一个，且一经进入即开始聚合反应。当第二个自由基进入胶粒后，很快发生链终止反应。当第三个自由基进入后，又开始聚合反应。随聚合反应进行，乳胶粒内单体不断消耗，而单体液滴不断为其提供单体。单体液滴数目不变，体积缩小，而乳胶粒体积不断增大。为保持稳定，乳胶粒将吸附水中的乳化剂分子以及单体液滴缩小后释放出的乳化剂分子。最终，未成核胶束消耗完后，乳胶粒数目固定。胶束的消失标志着第一阶段的结束Ⅰ阶段特点：乳胶粒不断增多，反应速率不断加大，该阶段时间短，转化率约2%～15%。Ⅱ阶段：恒速期只存在乳胶粒和单体液滴。单体液滴仍不断向乳胶粒提供单体，保证乳胶粒内正常的聚合反应。

乳胶粒体积不断增大(可达50～150nm)，但数目恒定。由于单体液滴的存在，乳胶粒内单体浓度恒定，体系为恒速反应。这一阶段转化率较高。单体液滴的消失标志着第二阶段的结束Ⅲ阶段：降速期

只存在乳胶粒，失去了单体来源，反应速率随乳胶粒内单体浓度下降而降低，直至单体消耗完后反应停止。所得聚合物粒子多为球形，直径约为50～200nm

乳胶粒体积不断增大(可达)，但数目恒定。图8-6乳液聚合动力学曲线

8.5.4聚合动力学乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·][M]表示乳胶粒中的单体浓度，mol/L；[M·]链自由基浓度

聚合速率对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合；进入第二个自由基，发生终止反应。因此，体系中只有一半乳胶粒中有自由基，另一半则没有或可认为只有1/2的自由基对增长反应起作用。N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿伏加德罗常数1升乳胶粒中的自由基浓度：(8-2)因此，总的聚合速率表达式为(8-3)从上式可分析：在第I阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；在第III阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降；在第II阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也恒定。

对一个乳胶粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：(8-4)(8-5)(8-6)

聚合度

在乳液聚合中，双基终止对聚合度影响不大，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，双基终止是乳胶粒中一个长链自由基与一个初级自由基之间的终止。当有链转移反应存在时，

乳胶粒数从式(8-3)、(8-6)可见，Rp和聚合度都与乳胶粒数N有关as：一个乳化剂分子的表面积；S：体系中乳化剂总浓度；μ：乳胶粒体积增加速率(8-8)可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加乳化剂用量，提高乳胶粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。综合对比(8-3)、(8-6)和(8-8)，得聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其他聚合方法的一个显著特征。8.6熔融缩聚(meltpolycondensation)体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上进行的缩聚反应，为均相反应。典型的熔融缩聚流程：单体熔化缩聚铸带及短切干燥产品小分子特点：▲反应温度高（200~300℃），比链式聚合高得多；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。

缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；易发生各种副反应。

8.7溶液缩聚(solutionpolycondensation)单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。根据反应温度，分为高温、低温溶液缩聚。反应温度在100℃以下的为低温溶液缩聚。要求单体有较高的反应活性。典型的溶液缩聚流程：单体溶解缩聚分离干燥产品溶剂回收洗涤溶剂在溶液缩聚中的作用：有利于热交换，避免了局部过热现象，使反应缓和及平稳；对于平衡反应，溶剂有利于除去小分子，不需真空系统；对不平衡反应，溶剂有时可起小分子接受体的作用，阻止小分子参与的副反应；起缩合剂作用。溶剂的选择：溶解性尽可能是体系为均相体系。极性增加溶剂极性有利于提高反应速率，增加产物相对分子质量溶剂化作用、副反应缺点：

▲溶剂回收增加了成本▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲后处理复杂：聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。8.8界面缩聚(interfacialpolycondensation)两种单体溶于互不相溶的两种溶剂中，在相界面处发生的缩聚反应，为非均相体系。按相态可分为：液-液和气-液界面缩聚按操作工艺可分为：静态界面缩聚和动态界面缩聚界面缩聚的特点：（1）复相反应，在两相界面处发生反应。（2）反应温度低，不可逆，单体活性高，能及时除去小分子。（3）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制，主要取决于反应区间的单体浓度，即单体向两相界面处的扩散速率。（4）相对分子质量对配料比敏感性小。（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备体积庞大、利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：特点：反应速率低，表观活化能大，110～331kJ/mol，反应时间长；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；有明显的自催化作用。目前尚处于研究阶段。

主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚，提高分子量，制备高熔点缩聚物、无机缩聚物，即熔点以上易分解的单体的缩聚等。8.9固相缩聚(solidphasepolycondensation)在原料（单体及聚合物）熔点或软化点以下进行的缩聚反应，为非均相体系。8.10聚合方法的选择

主要取决于所要合成聚合物的性质和形态、相对分子质量和相对分子质量分布等。产品质量好、设备投资少、生成成本低、三废污染小的聚合方法将得到优先发展。聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、水溶性引发剂水、乳化剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。能同时提高速率和分子量生产特征散热难,自加速显著。可制板材易散热，反应平稳，宜直接使用。散热易，产物须后增加处理工序。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。产品特性纯度高，分子量分布宽。纯度、分子量较低。比较纯，但有分散剂。含有少量乳化剂。四种链式聚合方法的比较

熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚

优

点

生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺