第六章配位化合物5.0

无机化学电子教案配位化合物6.0学时配位化合物

目的要求掌握配位化合物的组成和命名原则；掌握配位平衡的基本原理和运算；熟悉配合物的价键理论和晶体场理论；了解螯合滴定的基本原理。配位化合物第一节配位化合物的组成、命名中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成复杂的结构单元，结构单元带电荷时称为配离子，电中性时称为配位分子.含有配离子的化合物和配位分子统称为配位化合物，简称配合物。配位化合物配合物的组成

中心原子

具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子.

配位原子与配位体能提供孤对电子

配位化合物常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。常见配位原子多为：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等.配位化合物配体分为两大类：含有单个配位原子的配体为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物。配位化合物常见的配体

单齿配体多齿配体F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N(吡啶)H2NCH2CH2NH2（乙二胺）-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、EDTA(乙二胺四乙酸，(HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2配位化合物[Cr(en)2Cl2]ClNa3[AlF6]配位化合物配体数与配位数配合物中配体的总数称为配体数。与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数.由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。

配位化合物内界与外界

中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用方括号括上。配离子以外的部分称为外界。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。内界与外界之间是以离子键结合的，在水溶液中的行为类似于强电解质。配位化合物【例】配位化合物的组成

指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。【解】中心原子：Fe3+中心原子氧化值+3配体：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl配体数：5配位数：6配离子电荷：-1外界离子：K+配位化合物二、配位化合物的命名

框架：“某化某”：NaCl[Cr(en)2Cl2]Cl氯化二氯·二（乙二胺）合铬（Ⅲ）

“某酸某”：NaCO3Na3[AlF6]六氟合铝（Ⅲ）酸钠配位化合物内界中各物质的命名顺序为：

配体数—配体名称—合—中心原子名称—

中心原子氧化值。例：Na3[AlF6]六氟合铝（Ⅲ）酸钠配位化合物不同配体的先后顺序

无机配体在前，有机配体在后。例：[Cr(en)2Cl2]Cl氯化二氯·二（乙二胺）合铬（Ⅲ）

阴离子配体在前，中性分子配体在后。例：[Co(NH3)5H2O]Cl3

氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）配位化合物同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。

例：K3[Co(ONO)3Cl3]三氯·三（亚硝酸根）合钴（Ⅲ）酸钾若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。配位化合物若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。

例：[Pt(NH3)2NH2NO2]

氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）配位化合物命名的实例

[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯·四氨合钴（Ⅲ）Na3[AlF6]六氟合铝（Ⅲ）酸钠H[PtNH3Cl3]三氯·一氨合铂（Ⅱ）酸[Ni(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合镍（Ⅱ）配位化合物命名的实例[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ）配位化合物第二节配位化合物的化学键理论

鲍林(Pauling)的价键理论贝蒂(H.Bethe)和范弗雷克(J.H.VanVleck)

的晶体场理论和配位场理论配位化合物价键理论核心：中心原子空轨道进行杂化，配体

的配位原子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键。配位化合物中心原子杂化特点中心原子必须提供空的价层轨道进行杂化。中心原子还可提供次外层的d轨道或最外层的d轨道进行杂化，从而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型。配位化合物配位化合物的空间构型杂化类型配合物类型配位数空间构型实例sp外轨型2直线形[Cu(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-sp3外轨型4正四面体[Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+dsp2内轨型4平面四方形[Pt(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-

sp3d2外轨型6正八面体[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3内轨型6正八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-配位化合物内轨型与外轨型配合物最外层轨道参与杂化成键，形成的配合物称为外轨型配合物，如sp、sp3、sp3d2；次外层d轨道与最外层s、p轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物，如dsp2、d2sp3；配位化合物中心原子d轨道的电子数为1~3个时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为9~10个时，形成外轨型配合物。而d轨道的电子数为4~8个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。配位化合物Fe3+价层电子组态为3d5

[FeF6]3-与[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-为d2sp3[FeF6]3-为sp3d2配位化合物不同配体场强顺序如下：I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO配位化合物判别内外轨化合物波尔磁子(μB)分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各自的单电子数n，若二者单电子数一致则为从外轨型，不同则为内轨型。

配位化合物[FeF6]3-，磁矩为5.88μB，[FeF6]3-保留着5个单电子，属于外轨型配离子。[Fe(CN)6]3-磁矩为2.25μB，[Fe(CN)6]3-含有1个单电子，属于内轨型配离子。配位化合物稳定性比较由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂化，能量相对较低，稳定性较高。且共价性较强，离子性较弱，在水溶液中难解离为简单离子。配位化合物

[Ag(NH3)2]+空间构型为直线型配离子无未成对电子，具有反磁性。外轨型。

配位化合物[Zn(NH3)4]2+空间构型为正四面体配离子无未成对电子，具有反磁性外轨型配位化合物配位化合物[Fe(CN)6]4-

[Fe(H2O)6]2+

配位化合物价键理论的优缺点价键理论成功地解释了配合物的空间构型、磁性及稳定性。不能解释配离子的特征颜色、内轨型和外轨型配合物形成的原因以及空间构型变化等现象。配位化合物二、晶体场理论

配合物的中心原子与配体通过静电作用相互靠近。

配位化合物中心原子d轨道的能级分裂

配位化合物八面体场中d轨道的能级分裂配位化合物分裂能的大小与配体和中心原子的性质有关

分裂能：d轨道分裂后，最高能量轨道和最低能量轨道之间的能量差，通常用△o表示。它相当于1个电子在dγ—dε间跃迁所需的能量。

配位化合物△o的影响因素：中心原子的氧化值越高，或半径越大，△o值越大。同族同氧化值的中心原子的分裂能△o随主量子数的增大而增大。分裂能△o值随配体的性质不同而发生变化。配体场的强度越大，△o值越大。配位化合物从八面体配合物的光谱实验得出不同配体场强顺序如下：I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO配位化合物电子在分裂后的轨道上排布符合能量最低原理、Pauling不相容原理和Hund规则。电子成对能：两个电子自旋相反平行配对占据同一轨道所需的能量，用P表示。△o＞P时，形成的配合物称为低自旋配合物。△o＜P时，形成的配合物称为高自旋配合物。强场低自旋，弱场高自旋。配位化合物d电子重排后给配合物带来额外的稳定性晶体场稳定化能：当d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道产生的能量下降值，简写为CFSE。配位化合物CFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(n2-n1)P

x为dε能级上的电子数，y为dγ能级上的电子数，在八面体场中

e(dε)=-0.4△o，E(dγ)=+0.6△o。n1为球形场中中心原子d轨道上的电子对数,n2为晶体场中d轨道上的电子对数，P为电子成对能。

配位化合物分别计算26Fe2+形成的强场和弱场正八面体配合物的CFSE，并比较它们的磁性大小。配位化合物晶体场理论的应用

配合物的颜色配合物的磁性

配位化合物第三节

配位平衡

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

Ks称为配位化合物稳定常数。

配位化合物配位平衡移动

增大溶液[H+]浓度，可导致配位平衡移动，使配离子稳定性降低，这种现象称为酸效应。

配位化合物水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用。配位化合物配位化合物【例】配位平衡与沉淀平衡的关系有一含0.0100mol·L-1

NH4Cl和0.100mol·L-1[Cu(NH3)4]2+的混合溶液，向其中通入氨气至0.100mol·L-1，问有无沉淀生成？已知[Cu(NH3)4]2+的Ks=2.10×1013,

Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2的Ksp=2.20×10-20.配位化合物【解】[Cu2+][OH-]2=4.76×10-11×（1.76×10-4）2

=1.47×10-18＞Ksp溶液中有Cu(OH)2沉淀产生。

配位化合物配位化合物1、在[Co(en)(C2O4)2]-中Co3＋的配位数是()。

A.3B.4C.5D.6E.8配位化合物2、已知[PtCl4]2-中Pt2+以dsp2杂化轨道与Cl-成键，[PtCl4]2-的空间构型为（

）。

A.正四面体B.直线型C.八面体

D.平面正方形E.三角锥形D配位化合物3下列配离子中，属于低自旋的是（

）A.[FeF6]3-B.[Co(H2O)6]2+

C.[CrCl6]3-D.[Ag(S2O3)2]3-

E.[Co(NH3)6]3+