第六章氧化还原

第六章

氧化还原1一、氧化值

1、氧化值的定义

氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。某元素在化合时，该元素一个原子失去多少电子或有多少电子向其它原子偏移，则该原子的氧化值即为正多少；反之，一个原子得到多少电子或其它原子有多少电子向它偏移，则该原子的氧化值即为负多少。如：NH3

第一节氧化还原反应的实质22、氧化值规则（1）在单质中，元素的氧化值为零。

H2O2F2FeZnAg（2）在化合物中，一般规定：

F-

电负性最大，所以总是-1H+（氢化物NaH、KH：H-）过氧化物H2O2、Na2O2：O-

超氧化物KO2:OF2：

O

+2O2-3（3）离子化合物：元素的氧化值=离子的电荷数

CaCl2：Ca2+Cl-Na2S：Na+S2-

共价化合物：元素的氧化值=原子的形式电荷数形式电荷数：把属于两原子的共用电子对指定给电负性较大的一个原子后，在两原子中留下的电荷数。

HCl：H+Cl-

4

（4）在中性分子中，各原子氧化值之和等于零；复杂离子中各原子氧化值之和等于离子的电荷数。例：求MnO4-中Mn的氧化值

求KMnO4中Mn的氧化值5（5）在某些化合物中，元素的氧化值可以是分数。例：H2S4O6

连四硫酸判断下列元素的氧化数。Fe2

+,Fe3O4

,

SnCl2,SnCl4,K2CrO4,K2Cr2O7

，MnO2，KMnO4，MnCl2，Na2S2O3，Na2S4O6。63、氧化值与化合价的区别

化合价是元素相结合时的原子个数比，它只能是整数，不能是分数；而氧化值是一种按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是整数，也可以是分数。7二、氧化与还原(一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：氧的氧化值：0——-2；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：-4——+4;氧化值升高，发生了氧化反应。CH4(g)＋2O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。8

锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂(reducingagent),又称电子的供体(electrondonor)。

HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原,HCl称为氧化剂(oxidizingagent),又称电子的受体(electronacceptor)。又如：

Zn+2HClZnCl2+H2

氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。9(二)半反应与氧化还原电对

根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。氧化半反应：Zn-2e-→Zn2+还原半反应：Cu2++2e-→Cu

可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。

例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+10式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+(H2O是溶剂,不包括在内)。n为电子转移的数目，氧化态(oxidationstate，Ox)应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等），还原态(reductionstate，Red)应包括还原剂及其相关介质。半反应的通式为：氧化态+ne-还原态Ox+ne-RedMnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O如半反应11

如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；

氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)。记为：氧化态/还原态；或(Ox/Red)。

酸碱质子理论中，存在共轭酸碱对。例题：写出反应2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+中的氧化还原半反应及对应的氧化还原电对。还原半反应：Fe3++

e→Fe2+ Fe3+/Fe2+；氧化半反应：Sn2+-2e→Sn4+Sn4+/Sn2+氧化还原反应通式：aOx1+bRed2=cRed1+dOx212三、氧化还原方程式的配平

两种配平方法：

1、氧化数法，根据氧化剂和还原剂氧化值相等的原则配平（见中学化学）。

2、离子-电子法(或半反应法)，根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则配平。KMnO4+HCl

MnCl2+Cl21、写出离子方程式。MnO4-+Cl-Mn2+

+Cl2如：

2、将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应还原半反应：氧化半反应：MnO4-Mn2+Cl-Cl213

3、根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。

4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。还原半反应：氧化半反应：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

①2Cl--2e-Cl2

②

①×22MnO4-＋16H+＋10e-2Mn2+＋8H2O②×510Cl--10e-5Cl2两式相加2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O145、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反应前后氧化值没有变化的离子的配平。2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O注意半反应式介质注意酸性碱性多氧原子一侧H+H2O不能出现OH-少氧原子一侧H2OOH-不能出现H+

在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱性来配平。15

例：用离子-电子法配平下列氧化还原反应：将离子反应式分成两个半反应：分别配平两个半反应：解：先写成离子反应式：16

根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：17第二节电池的电动势与电极电位一、原电池与电极

将化学能转化成电能的装置称原电池。

（一）原电池的组成

Zn＋CuSO4=Cu＋ZnSO4

AZnSO4CuSO4181、电极：组成半电池的金属导体叫电极 负极：向外电路中流出电子的电极叫负极 正极：接受外电路中电子的电极叫正极 2、电极反应和电池反应 电极反应： 正极 Cu2+＋2e=Cu

（氧化剂的还原反应）

负极 Zn-2e=Zn2+ （还原剂的氧化反应）

电池反应：正极和负极反应的加和

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+19由此可见：电池反应就是氧化还原反应；正极反应－－还原半反应；负极反应－－氧化半反应。

从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。20（二）电池组成式的写法：1、从负极开始沿内电路写到正极：负极在左，正极在右。2、“

|”表示相界面，“

||”表示盐桥，同一相中的不同物质用“，”分开。3、对于气体或离子参加的电极反应，以惰性金属铂棒或碳棒做电极。4、在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。电池组成式（－）Zn|Zn2+（c1)||Cu2+(c2)|Cu(＋)21

常用的电极(半电池)，通常有四种类型：1.金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（Ag+/Ag）。电极组成式：Ag|Ag+(c)

电极反应：Ag+＋e-Ag常用电极类型：2.金属-难溶盐-阴离子电极：

将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如:Ag-AgCl电极。

电极组成式：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-

22

4.氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如:将Pt浸入含有Fe3+,Fe2+

溶液,就构成了Fe3+/Fe2+电极。

电极反应：Fe3++e-Fe2+

电极组成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

3.气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如:

氢电极和氯电极。

电极组成式：Pt|

Cl2(p)|Cl-(c)

电极反应：Cl2+2e-2Cl-23例1、高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。解：将上述反应方程式改写成离子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

正极反应：

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O

负极反应：2Cl-Cl2+2e-电池反应：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O24电池组成式：（－）Pt|Cl2|Cl-||MnO4-,Mn2+，H+|Pt（＋）例2、将反应Zn+2AgCl=Zn2++2Ag+Cl-

设计成原电池。 （-）Zn-2e=Zn2+

（+）AgCl+e=Ag+Cl-

（-）

Zn|Zn2+||Cl-|AgCl|Ag（+）例3、Zn+2H+=Zn2++H2

（-）

Zn|Zn2+||H+|H2|Pt（+）25二、电极电位（一）电极电位的产生金属离子的沉积溶解平衡金属的溶解：M(s)-neMn+

溶解使电极带负电荷，电极电位降低。金属越活泼溶解速度越大，金属离子浓度越大溶解速度越小。金属离子的沉积：Mn+

+neM(s)

沉积使电极带正电荷，电极电位升高金属越不活泼沉积速度越大；金属离子浓度越大沉积速度越大26金属离子的沉积溶解平衡:（二）电极电位：金属沉积溶解达平衡后电极上所具有的电势。符号：氧化态

/还原态或

Ox/Red

单位：Ｖ,mV电极电位的影响因素：电极的本性：金属越活泼,电极电位越低离子的浓度：金属离子浓度越大,电极电位越高。电极电位主要取决于电极的本性，离子浓度影响以外还受温度、介质等因素影响。27（三）电池电动势一个原电池，在没有电流通过的情况下，两电极间的电位差称为原电池的电池电动势。用符号E表示：电池电动势：E=+--

+：正极电位

-:负极电位

原电池 E>0

28三电极电位的测量IUPAC规定：以标准氢电极(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。

(一)标准氢电极1、铂片上镀上一层铂粉即铂黑,增强吸附氢气的能力并提高反应速率。2、IUPAC规定:

T=298.15K、P=100kPa、[H+]=1mol.L-1(严格讲是活度)时，

φ(H+/H2)

=0。2H+(aq)＋2e-H2(g)

电极电位的绝对值无法求得,常测量其相对值。29IUPAC定义:在标准态下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。(二)标准电极电位（）Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M标准态：电极反应物的浓度为1mol.L-1（严格是活度为1），气体分压为100kPa，温度未定，IUPAC推荐为298.15K。标准电极电位正负值的确定：若电子从待测标准电极流向SHE,则为负。若电子由SHE流向待测标准电极,则为正,30测定方法如图片所示：E=φ+-φ-=φ(Cu2+/Cu)-φ(H+/H2)φ(Cu2+/Cu)=E-φ(H+/H2)=0.3419V正极负极

类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成标准电极电位表。见表6-1和附录。31

F=96485C/mol,为法拉第常数(Faradayconstant),

n为电池反应中电子转移数.一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系根据ΔrG=Wf,最大原电池中，最大非体积功是电功。即：ΔrG=-W电功,最大由电学原理，W电功,最大=qE,q=nF当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为:△rGm=-nFE△rGm=-nFE...第三节氧化还原平衡32上式通过△rGm和E将热力学和电化学联系起来，两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐：

△rGm＜0，E＞0，反应正向自发进行；△rGm

=0，E=0，反应达到平衡。△rGm＞0，E＜

0，反应逆向自发进行；非标准态下，△rGm和E作为氧化还原反应自发性的判据。反应的△rGm，并判断反应是否自发进行。例根据表6-1的标准电极电位，计算反应

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O33解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应正极反应Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O正极反应Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O负极反应Fe3++e-Fe2+查表得φ

(Cr2O72-/Cr3+)=1.232Vφ

(Fe3+/

Fe2+)=0.771VE

=φ(Cr2O72-/Cr3+)–φ

(Fe3+/

Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V在氧化还原反应中电子转移的总数n=6△rGm=-nFE=-6×96485C·mol-1×0.461V=-2.669×105J·mol-1=-266.9kJ·mol-1＜

0故反应正向自发进行。34

第四节电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素一、Nernst方程式

1．电池电动势的Nernst方程式

得：-nFE=-nFE+RTlnQ热力学等温方程式:△rGm=+RTlnQ（4-5）△rGm

把△rGm=-nFE△rGm=-nFE(6-12)35R

为气体常数(8.314J·mol-1·K-1),T为绝对温度，n

为电池反应中电子转移的数目。F

为法拉第常数(96485C·mol-1),E为组成电池的电动势。Q

为反应商。

E

为标准电池电动势(φ+

-φ-),

当T=298.15K时,代入相关常数,式(6-12)变为：(6-13)36aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2

反应商可写为：——电池电动势的Nernst方程式。将式(6-14)代入式(6-12)和式(6-13)得:(6-12a)(6-13a)

对于任意一个已配平的氧化还原方程式：37可得:2．电极电位的Nernst方程式电动势：E=φ+-φ-E=φ+-φ-38电极电位的Nernst方程式：注1、电极电位的数值并不因电极反应的写法不同而改变。

Zn2+

+2e=Zn =-0.7628V

Zn-2e=Zn2+

=-0.7628V 1/2Zn-e=1/2Zn2+ =-0.7628V39注2、Nernst方程式中氧化态和还原态的浓度是指电极反应中氧化态和还原态一侧所有物质浓度幂次方的乘积。40二、电极电位的计算

（一）浓度的影响例题：Zn2+

+2e=Zn，0=-0.7628V，求当[Zn2+

]=0.1mol.L-1，[Zn2+

]=10mol.L-1时的电极电位41（二）酸度的影响例2：反应Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O，0=1.232V，若[Cr2O72-]=[Cr3+

]=1mol·L-1，求

pH=6时的电极电位。42（三）沉淀的生成对电极电位的影响例3：已知Ag++e=Ag，0=0.7996V，求[Ag+]=1mol·L-1时的电极电位，若向其中加入NaCl使其沉淀，使平衡以后[Cl-]=1mol·L-1，再求电极电位。Ksp（AgCl

）=1.77×10-10

43（四）生成弱电解质对电极电位的影响例4：2H++2e＝H2(g)0H+/H2＝0.00V，向其中加入NaAc，使平衡后[HAc]=[Ac-]=1mol·L-1求H+/H2。44第五节 电极电位和电池电动势的应用一、判断氧化还原能力的相对强弱判断的理论依据：电极电位值愈高：电对中氧化态的氧化能力愈强

对应还原态的还原能力愈弱电极电位值愈低：电对中还原态的还原能力愈强

对应氧化态的氧化能力愈弱由表6-1中数据可知：

F2是最强的氧化剂，F-是最弱的还原剂

Li是最强的还原剂，Li+是最弱的氧化剂45例：判断在酸性条件下下列氧化剂的相对强弱

KMnO4K2Cr2O7FeCl3解：查表

氧化剂强弱顺序为：KMnO4

>K2Cr2O7

>FeCl3例:MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，Mn2+的还原能力较Cr3+弱。46二、判断反应进行的方向氧化还原反应自发进行的方向总是由强氧化剂从强还原剂那里夺取电子，生成弱氧化剂和弱还原剂，即

强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2例1:判断标准态下反应自发进行的方向

I2+2Fe2+=2I-+2Fe3+

△rGm＜0，E＞0，反应正向自发进行；△rGm＞0，E＜

0，反应逆向自发进行；47例2：判断方向H2O2(0.1)+2Fe2+(0.01)+2H+(0.01)=2Fe3+(0.01)+2H2O （0(H2O2/H2O)=1.776V,0(Fe3+/Fe2+)=0.770V）

解：0I2/I-=0.535V,0Fe3+

/Fe2+

=0.770V E=0I2/I--0Fe3+

/Fe2+

=0.535V-0.770V<0

反应逆向进行48例3：判断反应方向 Hg2++2Ag

=Hg

+2Ag+

0(Hg2+/Hg)=0.851V,0(Ag+/Ag)=0.7996V(1)当[Hg2+

]=0.1，[Ag+

]=1.0时(2)当[Hg2+

]=0.001，[Ag+

]=1.0时49平衡时，E=0,Q=K,因此第三种判断反应方向的方法：E>0,即K>Q时：反应正向进行，E<0，即K<Q时：反应逆向进行在标准状态下，Q=1，第四种判断反应方向的方法：所以在标准状态下K>1时，反应正向进行；K<1时，反应逆向进行50例：判断反应方向：对于反应AgCl(s)+I-=AgI+Cl-

若I-的浓度是1.0×10-4，Cl-的浓度为1.0×10-3；Ksp(AgCl)=1.8×10-10；Ksp(AgI)=9.3×10-17解：对于反应AgCI(s)+I-=AgI+Cl-

51三、计算反应的平衡常数

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2平衡时，E=0；则有

该式说明：在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。521：计算反应 Hg2++2Ag

=Hg+2Ag+平衡常数

0(Hg2+/Hg)=0.851V,0(Ag+/Ag)=0.7996V解：E0=0(Hg2+/Hg)-0(Ag+/Ag) =0.851V-0.7996V=0.0514532：已知0

(Ag+/Ag)=0.7996V,0

(AgCl/Ag)=0.2223V,求AgCl的Ksp。解①写出所求平衡常数对应的反应

AgCl=Ag++Cl- Ksp

②将反应设计成原电池（+）AgCl+e=Ag+Cl- （-）

Ag-e=Ag+

③求标准电池电动势和平衡常数 E0=0

(AgCl/Ag)-0

(Ag+/Ag)=0.2223-0.7996=-0.577354四、元素标准电极电势图把同一种元素组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电势图。（一）元素标准电极电势图的表示方法按元素的氧化值由高到低的顺序把各种不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如：551.计算电对的标准电极电势利用元素标准电极电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如：（二）元素标准电极电势图的应用△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋

n2φ2θn1＋n256若，B将发生歧化反应：若,B

不能发生歧化反应，而A与C能发生逆歧化反应：

２.判断能否发生歧化反应氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。在元素电势图中：

57SHE可作为参比电极。但在制作上、操作上要求过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极。1、结构（如图）：一、常用参比电极(一)甘汞电极第六节电位法测定溶液的pH2、电极反应：

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

298.15K时,若KCl溶液为饱和溶液、1mol·L-1和0.1mol·L-1时,分别为0.244、0.280V和0.334V。58棉球玻璃内管：上部为汞,连接电极引线中部为汞和氯化亚汞的糊状物底部用棉球塞紧玻璃外管：KCl溶液。下部：支管端口塞有多孔素烧瓷。在测定中，盛有KCl溶液的外管还可起到盐桥的作用。59AgCl/Ag电极属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。制作简单，但价格较高。

电极组成：Ag|AgCl(s)|Cl-Nernst表达式

：

298.15K时:(AgCl/Ag)=0.22233–0.05916lg[Cl-]298.15K时,若KCl溶液为饱和溶液、1mol·L-1和0.1mol·L-1时,(AgCl/Ag)分别为0.1971V、0.222V和0.288V。此电极对温度变化不敏感。可以在80°C以上使用。电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-(二)AgCl/Ag电极60(一)玻璃电极：电极电位对H+浓度(活度)的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极。

测得电极电位就得到H+离子浓度或pH值。但氢电极由于存在缺陷,实际应用很少。使用最广泛的pH