第八章配位化合物

第九部分配位化合物一、配合物的基础知识配合物的定义、组成、分类(1)概念与组成由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。

配位阳离子、配位阴离子、中性配合物分子内界（配位键）、外界（内外界间为离子键）中心离子：阳离子、电中性原子、阴离子

金属离子（过渡金属离子）

高氧化态的非金属元素配位体：阴离子、中性分子单基配体、双基配体、多基配体、

螯合剂

两可配位体

提供孤电子对或派键电子F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，

O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟，CN－氰，H－氢，

－NO2－硝基，－ONO－亚硝酸根，

SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，

SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，

N3－叠氮，O22－过氧根，N2

双氮，O2

双氧，

NH3

氨，CO羰，NO亚硝酰，H2O水，

en乙二胺，Ph3P三苯基膦(2)

配位原子与配位数配位原子给出孤对电子直接同中心离子形成配位键的原子。配位数

与中心离子形成配位键的配位原子的个数。决定因素：中心离子的电荷高、半径大有利于高配位数；配体的电荷高、半径大对低配位数有利。(3)分类

简单配合物、螯合物2.配合物的命名内外界间先阴后阳相互间缀以“化”或“酸”(2)配位单元内先配体后中心。

配体前面用二、三、四……表示该配体的

个数；

种不同配体之间加“·”号隔开；

配体与中心之间加“合”字；

中心后面加()，用罗马数字表示中心的价态。

配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子

（氧化数<罗马数字>）(3)配体的先后顺序

先无机后有机；

先阴离子后分子；

同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序；

配位原子相同，配体中原子个数少的在前面；

配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连

的其它原子英文字母次序。

多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-，

桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。

习题1.1、[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl2.配合物的同分异构现象（重点：立体异构）

组成相同但结构不同：

结构异构、立体异构结构异构

组成相同，键连关系不同

包括解离异构:内外界交换

键合异构:两可配体使用不同原子配位

配位异构:配阳、阴离子交换配体(2)立体异构键连关系相同，配体相互位置不同几何异构、旋光异构

常见化合物类型与几何异构体数关系掌握：可根据题意列出平面正方形、正八面体

配合物的所有异构体习题2.画出下列配合物可能存在的几何异构体。（1）[PtClBrNH3Py]

（2）[PtCl2(OH)2(NH3)2]二、配合物的化学键理论

1．价键（VB）理论（含杂化轨道理论）

中心离子的轨道杂化类型与配合物构型的关联；

内、外轨型配合物与配体强弱的关系；

强场配体：内轨弱场配体：外轨

中心离子的电荷数高利于形成内轨型，配位原子

电负性大利于形成外轨型

内层d10，外轨型；

d1-3，内轨型；

d4-7，内轨、外轨均有可能；

d8，内轨型

内轨型较外轨型配合物稳定

利用配合物的磁性判断其属于内轨型还是外轨型配合物；

几种特殊配合物中的d－pπ配键

中心离子的轨道杂化方式与配合物的空间构型sp（直线）sp2（平面三角）sp3（正四面体）dsp2（平面正方）dsp3（三角双锥）d2sp2（d4s，四方锥）d2sp3（sp3d2，八面体）判断高自旋和低自旋配合物方法：a

实验测定：磁性测量b经验方法电负性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）电负性小：低自旋：C、N等。（CN-；NO2-；CO等）习题3.指出下列配离子（1）中心离子的电子排布情况。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型还是外轨型）、空间构型及磁矩。1Ni(CN)42-

2Ni(CO)4

3CoF63-4Co(NO)64-(μ=1.8μB)2．晶体场理论(1)晶体场中d轨道的分裂(2)影响分裂能大小的因素晶体场的对称性：△p>△o>△t中心离子电荷数：电荷数高，与配体作用强，△大。△[Fe(CN)63－]>△[Fe(CN)64－]中心原子所在周期数：中心离子周期数大，△大。△[Hg(CN)42－]>△[Zn(CN)42－]配体影响（光谱化学序列）：配位原子的电负性小，给电子能力强，配位能力强，分裂能大。按配位原子来说，∆大小为：卤素<氧<氮<碳

I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<－ONO－<C2O42－<<H2O<NCS－

<NH3<en<NO2－

<CN－≈CO性质杂化轨道理论

晶体场理论

[FeF6]3-

稳定性低,外轨sp3d2杂化

低,|CFSE|小磁性外轨,n=5

弱场高自旋,n=5

3d5(每个d轨道各1电子)

(t2g)3(eg)2分子几何构型sp3d2杂化正八面体

本身不预言[Fe(CN)6]3-稳定性高,内轨d2sp3杂化

高,|CFSE|大磁性内轨,n=1强场低自旋,n=1

3d5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1

(t2g)5(eg)0分子几何构型d2sp3杂化正八面体本身不预言

磁性:m=[n(n+2)]1/2(3)分裂后d轨道中电子排布

遵守电子排布三原则

低自旋方式△>P高自旋方式△<P(4)晶体场稳定化能(CFSE)的计算

在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后的d轨道排布，体系总能量的降低叫做晶体场稳定化能。

CFSE＝E球－E晶＝0－E晶

考虑晶体场分裂能Δ和电子成对能P

CFSE取决于中心离子d电子数，晶体场场强，配合物的几何构型(5)晶体场理论的应用A、

配合物的磁性当p>∆，高自旋，所有F-的配合物p>∆，高自旋当p<∆，低自旋，CN-配合物p<∆，低自旋。正四面体配合物一般是高自旋∆<p对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不

论弱场强场，只有1种排布，无高低自旋，只有

d4~d7才分高低自旋B、解释配离子的空间构型：用CFSE判断。C、解释配合物可见光谱（颜色）：d-d跃迁D、配离子的稳定性：

CFSE值越大，配合物越稳定。习题4.已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+与下列配体形成配合物的∆为：

F-

NH3∆/cm-1

13000

23000

试回答：（1）Co3+的d电子在这些配合物中排布情况

以及这些配合物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。(5)过渡金属配合物的颜色

与d－d跃迁、电荷迁移跃迁有关

d－d跃迁：

晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d–d跃迁。

若d–d跃迁吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d–d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。电荷迁移跃迁:组态为d0和d10的化合物无d–d跃迁的化合物，为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？

对于MI2来说，M2＋的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－有给出电子的趋势。Zn2＋的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。

CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。三、配位-解离平衡溶液稳定性(1)软硬酸碱原则分类

硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。

如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋软酸：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋

硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。

如：

F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3

软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。

如：

I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6

交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。

如：

Br－、SO32－、N2、NO2－软硬酸碱结合原则

软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。习题5.用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序

HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－

Hg2＋为软酸，而从I－至F－半径减小，从软碱向硬碱过渡，HgI42－更稳定。习题6.判断反应方向1CuI2+2CuF=CuF2+2CuI2CH3F+CF3H=CH4+CF4

类聚现象

(2)螯合效应

螯合物稳定,以五、六元环最为稳定(3)中心离子的影响

正电荷越高，周期越大，越稳定(4)配体的影响

配位原子的电负性越小越稳定(5)配合物对称性的影响

正方形配合物的稳定性大于四面体2.配位解离平衡以及有关计算(1)

平衡常数

K稳

()，表示生成的配合物稳定性

K不稳

=1/K稳离子浓度计算：

1各逐级稳定常数都很大（K稳很大）

2配体大大过量配位平衡与酸碱解离平衡配位平衡和沉淀－溶解平衡：Ksp、K稳

配位平衡和氧化还原平衡：电对电极电势的变化配位平衡与配合物的取代反应：配合物的稳定顺序(2)K稳的应用比较同类型配合物的稳定性计算配合物中相关离子的浓度计算沉淀的可溶性判断配体取代反应的可能性计算配离子形成对电极电势的影响补充知识:十八电子规则（EAN规则）过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。

例：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8，Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八电子规则，都不存在。各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：H1烯烃（每个双键）2烷基、酰基1烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2环戊二烯基（C5H5·）6亚硝酰3环庚三烯基（C7H7·）8单齿配体Cl-;PR3等2苯基6习题7.（1）根据EAN，下列化学式中正确的是

A

Fe(CO)3

B

Fe(CO)4

C

Fe(CO)5

D

Fe(CO)6（2）在[HxCo(