第六章新型无机化合物-金属有机

第七章一些新型无机化合物（Ⅰ）有机金属化合物2012.4.16[Os(O)4(py)2(C60)]

1.1有机金属化合物的定义

含有至少一个金属－碳(M-C)键的化合物称作“金属有机化合物”.

金属有机化合物、有机金属化合物、元素有机化合物

§1有机金属化合物

1951年合成了二茂铁，1952年测定结构为夹心配合物，获1973年诺贝尔奖，现已合成出几乎所有的过渡金属的类似化合物及二苯铬和二环辛四烯基铀。1.2有机金属化合物化学的发展

第一个公认的有机金属配合物Zeiso盐K[PtCl3(C2H4)],但直到1952年二茂铁的结构被测定后，才对这类化合物产生了极大的兴趣。

近三、四十年本领域的发展十分迅速：★发现了很多新反应；

★金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；

★使人们对催化过程有了进一步的了解。★制备了许多新化合物,巳得到充分研究的有机金属化合物已超过32000多种;Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间（这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车）。如:Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。

如果化合物中的碳原子是通过其他原子如O，N，S等与金属键合的[如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg、四丙氧基钛（C3H7O)4Ti等]、按严格定义是不属于有机金属化合物的，但实际上只要是有机配位化合物，包括通过O，N，S，P等原子的，也常归属于有机金属化合物。注意：由于金属有机化合物的本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前景，特别是与有机催化联系在一起，成为20世纪最活跃的研究领域。并将在21世纪成为大有作为的一个学科，预期有更大的发展。1.3金属有机化合物的重要性1、独特的结构与化学键；金属有机化合物的合成、结构和性能研究至今还有不少元素周期表上的金属元素尚无合成的金属有机化合物，在21世纪将会有更多具有各种特殊功能的金属有机化合物被用作功能材料。金属有机导向的有机反应金属有机化合物在有机合成的均相催化反应中起着十分重要作用。3、能源开发、新材料合成、药物、对生命现象本质的探讨……2、特殊的用途：

四乙基铅；二烷基锡为聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；催化剂……从金属的类型分：从配位基团分：从化学键分：烃基（烷、烯、炔）芳基酰基共扼烯烃…（小分子类）主族金属有机化合物过渡金属有机化合物离子键共价键（σ键、π键等）1.4金属有机化合物的分类非金属元素有机化合物1.离子键组成的称离子型金属有机化合物从化学键角度：例：CaC2[(C6H5)3C]Na+

(C5H5)2Ca2+

电正性金属形成的金属有机化合物

键合的共价型有机金属化合物非经典化学键型的有机金属化合物共价型2.共价键组成的共价型金属有机化合物(1).羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5

※

π酸配体金属有机化合物※定义：金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。Ni(CO)4

Ni10＋)4CO4×2＝810＋8＝18①大多符合18电子规则Fe(CO)4H2

Fe2+64CO4×2＝8＋)2H－2×2＝46＋8＋4＝18※.有效原子序数规则※所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总数与所有配体提供成键的电子数的总和等于该金属所在周期中稀有气体的原子序数…...（EffectiveAtomicNumberEAN规则）

配位电子+中心金属原子的价电子=18EAN亦称为18电子规则

配位电子+中心金属原子的价电子=16（2）、用MO法解释

②CO与M的成键机理CO的分子轨道示意图(10e)CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图这种协同成键作用生成的键称为－配键。上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加,从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成加强了键。※.多核羰基化合物单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)COCOCOCOIr

COCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO（2）.类羰基化合物类羰基配体:给体,*受体,反馈键1.RNC(异腈)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(双氮分子dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl23.NO配体（1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价)HSAB中属于SA

配体为酸(acids)配体，或受体（

acceptor）

HSAB中属于SB,有空的d轨道或*轨道

(FeF63–,SiF62–

等为HA-HB的静电

作用)小结※2.2.3π配体金属有机化合物

1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

烯烃和d区金属的成键示意图LM,给体,形成键ML,受体,形成反馈键[PtMe(PMe2Ph)2(MeC≡CMe)][PF6]

阳离子的中心部分结构

参考文献1．

黄耀曾钱延龙(中国科