第06章-氧化还原滴定

第六章氧化还原滴定法§6-1氧化还原反应平衡§6-2氧化还原反应进行的程度§6-3氧化还原反应的速率与影响因素§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定§6-5氧化还原滴定法中的预处理§6-6高锰酸钾法§6-7重铬酸钾法§6-8碘量法§6-9其它氧化还原滴定§6-10氧化还原滴定的结果计算

§6-1氧化还原反应平衡氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求Ox1+Red2=Ox2+Red1氧化还原反应一、能斯特方程式Ox+ne-=Red决定电极电位大小的因素：1标准电极电位的大小2氧化形和还原形的活度，或者活度的比值。§6-1氧化还原反应平衡活度：某物质的“有效浓度”。标准电极电位：在一定温度下，氧化还原半反应都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1时，或者两者比值为1时的电极电位。标准电极电位特点：电对的标准电极电位越高，其氧化形的氧化能力就越强；反之电对的标准电极电位越低，则其还原形的还原能力就越强。作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同时，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度。稀溶液中a

Fe3+＝[Fe3+]

浓溶液中a

Fe3+＝Fe3+[Fe3+]

活度系数如何求？首先求出离子强度I＝1/2(c1z12+c2z22+…..+cnzn2)根据离子强度值，查表求活度系数。§6-1氧化还原反应平衡若考虑引入副反应系数。cFe(III)=Fe3+＋FeOH2+

＋FeCl2+＋

FeCl63-…cFe(III)/[Fe3+]=Fe(III)Fe(III)为三价铁离子的副反应系数§6-1氧化还原反应平衡aRed=[Red]Red[Red]=cRed/RedaOx=[Ox]Ox

[Ox]=cOx/Ox§6-1氧化还原反应平衡二、条件电极电位三、影响电极电位的外界因素

离子强度酸效应配合效应沉淀

§6-1氧化还原反应平衡1、离子强度一般忽略离子强度影响§6-1氧化还原反应平衡2、酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。3、生成配合物氧化态形成配合物时，使电极电势降低；还原性形成配合物时，使电极电势升高。4、生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加§6-1氧化还原反应平衡K↑反应完全程度↑在氧化还原滴定反应过程中：§6-2氧化还原反应进行的程度反应完全的判别标准是什么?两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1=2):Ox1+Red2

=Red1+Ox2滴定剂被测物推导过程一.条件平衡常数依滴定分析误差要求：残留物≤0.1%：滴定剂过量≤0.1%：设

n=1cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)二、化学计量点时反应进行的程度=0.059×6=0.35

结论：若n=1

n=1时,

反应完全要求：

二、化学计量点时反应进行的程度

通式：n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2二、化学计量点时反应进行的程度通式：0.35Vn1=2n2=2

n1=1n2=1

n1=1n2=2

0.27V0.18V(+)(’-’(-))6912二、化学计量点时反应进行的程度1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂例：K2Cr2O7+Na2S2O3

行否？二、化学计量点时反应进行的程度可能会产生哪些副反应?Na2S2O3还原产物计量关系不明确随酸度、Na2S2O3的浓度不同可氧化为：

Na2S4O6、Na2SO4、SK2Cr2O7+Na2S2O3

二、化学计量点时反应进行的程度正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2OI2+S2O32- 2I-+S4O62-

氧化还原反应的速率问题：特征：氧化还原反应速率均很慢原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变电子转移氧化还原反应分步进行参与反应的离子或分子数介质条件溶剂分子与配体间静电力§6-3氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应速率与滴定速率要一致反应必须采取加速措施1.反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；2.催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍。4.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。§6-3氧化还原反应的速率与影响因素措施：控制适当[H+]升高温度催化剂（自身催化剂）75~85℃Mn2+适宜酸度:0.51molL-1

Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-[Mn(C2O4)n]3-2n[Mn(C2O4)n]+Mn2++CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2++CO22MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O§6-3氧化还原反应的速率与影响因素加速反应的催化剂是由反应本身生成的，这种反应称为自动催化作用。一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O诱导反应诱导反应受诱反应MnO4-称为作用体；

Fe2+

称为诱导体；

Cl-

称为受诱体；§6-3氧化还原反应的速率与影响因素加MnSO4滴定液，使[Mn2+]，防止诱导反应的发生。△1θ△

2θ=0.736V=0.149V如何抑制Cl-的反应?§6-3氧化还原反应的速率与影响因素MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O

滴定过程中

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定滴定百分数φ/V随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定分为三个过程:化学计量点前化学计量点

化学计量点前后1)滴定曲线计算方法§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定滴定百分数φ/V

现以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol·L-1Fe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol·L-1H2SO4,此时

Fe3+＋e-=

Fe2+φθFe3+/

Fe2+=0.68V

Ce4+

＋e-=

Ce3+

φθCe4+/

Ce3+=1.44VCe4++Fe2+=

Ce3++

Fe3+§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定化学计量点前♣溶液中离子：

Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定♣随滴定的进行♣以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算化学计量点后♣随之滴定↑，↑Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+极少♣加入过量的Ce4+，溶液中离子：♣以电对Ce4+/Ce3+计算§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定化学计量点Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+♣溶液中离子：

Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+♣

存在的电对：Ce4+/

Ce3+、

Fe3+/Fe2+♣

平衡时：E=0

§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定反应为等物质的量n1=n2=1/22+=Cespθ’θ’=1.06V4++jjFe33++j/CeFeVCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突跃范围Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)的滴定曲线氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电极电位相差的大小有关。电位差较大，突跃较长；电位差较小，突跃较短。§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式)n1

1θ+n2

2θ

n1+n2sp=突跃范围（通式）：

2θ+0.0593n2

1θ

-0.0593n1§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定KMnO4滴定Fe2+化学计量点HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）内因：，外因：介质等影响突跃长短因素试比较酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定法及滴定曲线，说明它们的共性和特性。同：都是滴定分析法

都是利用指示剂变色（少数氧化还原滴定利用自身指示剂）

都有突跃范围异：指示剂不同（酸碱指示剂，金属指示剂，氧化还原指示剂），

突跃方式不同，酸碱滴定是氢离子浓度的突跃，络合滴定是金属离子浓度的突跃，氧化还原反应是电极电势的突跃。氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠)自身指示剂(KMnO4)专属指示剂(淀粉)

指示剂的种类:§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定是具有氧化还原性的有机物Ox型和Red型有不同颜色 例二苯胺磺酸“R”型无色，“O”型红色

被测物+指示剂 被测物+指示剂（Red） （Ox） （Ox） （Red）

A B+滴定剂（氧化剂）§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定1)指示剂指示终点的原理1、氧化还原指示剂：InOx+ne→ InRed

氧化型色还原型色灵敏点依据人眼对颜色的判别能力§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定2）指示剂的变色范围：稍显还原态颜色稍显氧化态颜色变色范围指示剂的变色范围： n=1，变色范围：Inθ´±0.059n=2，变色范围：

Inθ´±0.03

例:二苯胺磺酸钠:φInθ´=0.85(V) n=2，变色范围：0.820.88V

表6-2某些氧化还原指示剂的变色电位§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定指示剂氧化态还原态φθ(V)亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.84邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06硝基邻二氮菲-亚铁浅蓝紫红色1.25§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定3)常用氧化还原指示剂4)指示剂的选择原则Inθ'

≈eq例：2、自身指示剂：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫红色

无色

§6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定3、专属指示剂：

例：淀粉+I3－——深兰色配合物

（5.0×10-6mol·L-1→显著蓝色）无色兰色专属指示剂§6-5氧化还原滴定法中的预处理在氧化还原滴定中，通常将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定，称为预氧化。在氧化还原滴定中，通常将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定，称为预还原。§6-5氧化还原滴定法中的预处理预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件：（1）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原；（3）反应应具有一定的选择性；（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。加热分解过滤

利用化学反应滴定剂KMnO4方法评价

适用面广

在不同介质中使用

自身指示剂(方便、灵敏度高)优点缺点干扰严重，不能直接配制(直接、间接、无氧化性)§6-6高锰酸钾法MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O酸性介质MnO4-+e- MnO42-强碱介质MnO4-+2H2O+3e- MnO2+4OH-中性介质§6-6高锰酸钾法§6-6高锰酸钾法应用

1）过氧化氢含量的测定5H2O2+2MnO4-=2Mn2++5O2+8H2OMn2+有自动催化作用KMnO4法KMnO4法2）测Ca2+

本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂(或还原剂)反应的物质

C2O42-(还原性)Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4§6-6高锰酸钾法5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O§6-6高锰酸钾法KMnO4法KMnO4法

例：铁矿中铁含量的测定：

MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2OKMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法1.直接测定各种还原性物质的含量褐铁矿溶解+HClFe3+FeCl4-FeCl63-还原剂+SnCl2Fe2+Fe3+淡粉红①Ti3++Fe3+ Ti4++Fe2+，将Fe3+全部变成Fe2+,钨酸钠为指示剂无色蓝色②4Ti3++O2+2H2O 4TiO2++4H+

除去多余的Ti3+3）铁的测定

Mn2+——催化剂，诱导反应抑制剂，

H2SO4——控制介质酸度

H3PO4——Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰KMnO4MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2O待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

=5CO2+4Mn2++6H2O滴定酸度：强酸性，H2SO4介质§6-6高锰酸钾法4）化学耗氧量（CODMn）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。水质污染程度的一个重要指标。§6-6高锰酸钾法各物质之间的计量关系为：§6-7重铬酸钾法也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中，重铬酸钾与还原剂作用时被还原为Cr3+,半电池反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2Oθ

Cr2O72-/Cr3+=1.33v优点：1.容易提纯，可直接配制成标准溶液。2.此标准溶液非常稳定。3.在室温下，不与氯离子反应，可在盐酸

溶液中滴定。应用1)铁矿石中全铁含量的测定试样用浓盐酸加热分解，在热的浓盐酸溶液中，用SnCl2将三价铁还原为二价铁，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出丝状白色沉淀，然后在1－2mol·L－1的硫磷混酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定二价铁。2)化学耗氧量（CODCr）2K2Cr2O7

+8H2SO4+3C

=2Cr2(SO4)3+2K2SO4

+3CO2+8H2OCODMn:适用于地表水、饮用水和生活污水的测定。CODCr:适用于各类污水的测定。§6-8碘量法氧化性还原性弱氧化剂中强还原剂I3-

＋2e3I-I3-/I-=0.545V优点利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量反应在低温（＜25℃），中性或弱酸性溶液中进行可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（I2的黄色）§6-8碘量法§6-8碘量法缺点测定范围不广对介质要求高 酸度太高，I-易被空气中的O2氧化 碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应易挥发产生损失，有误差I2I2分析对象还原性物质例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-评价:介质影响大,应用较少I2的氧化性较弱基本反应 I2+2e 2I-滴定剂 I2§6-8碘量法直接碘法分析对象：例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2

滴定剂:基本反应:2I- I2+2eI2+2S2O32- 2I-+S4O62-

指示剂新鲜淀粉，接近终点时加入Na2S2O3

试剂：I-§6-8碘量法氧化性物质间接碘法（碘量法）1）介质:中性或弱酸性

T<250C酸度太高，I-易被空气中的O2氧化碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32-发生副反应4I-+O2+4H+ 2I2+2H2O3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OI2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-

IO3-+

2I-4I2+S2O32-+10OH-

2SO42-+8I-+5H2O§6-8碘量法间接碘法应注意的问题2）过量KI的影响KI与I2生成I3－，可以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。可以加快反应速度和提高反应的完全程度。3）

温度的影响反应时温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存硫代硫酸钠溶液时，室温升高，增大细菌的活性。§6-8碘量法4）光线的影响光线能催化I－被空气氧化

光线增加硫代硫酸钠溶液中细菌的活性。5）滴定前的放置

当氧化性物质与KI反应时，一般在暗处放置5分钟，使反应完全后，立即用硫代硫酸钠进行滴定。2Cu2++4I-CuI↓+I2I2+I-I3-

应用：1）CuSO4中Cu2+含量的测定试样+H2SO4+H2O溶解+10%KINa2S2O3浅黄色+0.2%淀粉+10%KCNS+Na2S2O3褪色浅蓝色深蓝色oo§6-8碘量法CuI+KSCNCuSCN↓+KI(不吸附I2)2Cu2++4I- CuI↓+I2

\2=3SCu+2-2On:n2:11:21:1I2+2S2O32- 2I-+S4O62-§6-8碘量法结果计算2）费休法测定微量水分

基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

费休试剂:I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。可逆反应:(1)加吡啶，与HI化合，使反应定量完成；

(2)加甲醇可以防止副反应的发生。SO2+I2+2H2OH2SO4+2HI§6-8碘量法§6-9氧化还原滴定的结果计算优点在还原过程中不发生中间价态的产物，反应简单。能在较高浓度的盐酸中滴定还原剂。易于直接配制标准溶液。缺点酸度较低时，磷酸有干扰。当将硫酸铈作为自身指示剂时，灵敏度不高1.硫酸铈法强氧化性§6-9氧化还原滴定的结果计算2.溴酸钾法可以用来直接测定Sb(Ⅲ)、As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ）、Tl(Ⅰ)及联氨。可以用来测定苯酚、甲酚、间苯二酚及苯胺等。方法滴定液电极反应KMnO4法KMnO4MnO4-+

8H++5e-Mn2++4H2O

K2Cr2O7法K2Cr2O7Cr2O72-+

14H++6e-Cr3++7H2O

直接I2法I2I2+2e-2I-